基于黑體輻射提高自由定標激光誘導擊穿光譜(CF-LIBS)定量精度的方法

任永康 林京君* 李 耀 代攀揚 真 鑫 丁 珂

(1.長春工業大學 機電工程學院,長春 130012;2.長春工業大學 電氣與電子工程學院,長春 130012)

激光誘導擊穿光譜技術(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)具有操作簡單、無需或簡單制樣、快速、遠程及多元素檢測[1]等獨特優勢。其原理是利用激光燒蝕樣品表面產生等離子體,通過檢測等離子體光譜信號確定樣品中的元素種類和濃度。目前被廣泛應用于冶金分析[2]、生物醫學[3]、環境監測[4]和土壤檢測[5]等領域。近年來,定標曲線法[6]、多元線性回歸[7]、神經網絡算法[8]、偏最小二乘法[9]等是廣大學者重點研究的LIBS定量分析方法。這些方法在定標時均需要標準樣品進行參考,并且定量結果會受到基體效應的影響。

自由定標定量法(CF-LIBS)在1999年被CIUCCI等[10]首次提出,該方法建立了發射線強度與等離子體參數之間的理論關系式,并且無需標準樣品,克服了物理、化學基體效應[11]的影響。CF-LIBS定量分析已經廣泛應用于大量樣品和不同的研究領域,如合金[12]、不銹鋼[13]、礦渣[14]等。AKHTAR等[15]利用磁場輔助CF-LIBS定量分析了皮革廠附近的土壤,光譜強度與等離子體激發溫度有顯著增強,土壤樣品中的鉻和鋇等金屬元素的定量分析結果偏差小于10%。HU等[16]提出具有柱密度和內參考線的自由定標法,通過利用自吸收直接使用CF-LIBS。與經典CF-LIBS相比,CF-LIBS融合CD-SRL的平均誤差(AE)分別從3.20%和3.22%,降低到0.95%和1.00%。結果表明,定量精度得到了大幅度提高。目前研究多是針對改進傳統CF-LIBS計算方法進行的,但是通過修正光源數據進行自吸收校正的研究未見報道。

本文根據黑體輻射與自吸收現象之間的關系,充分考慮處在局部熱力學平衡(Local thermodynamics equilibrium,LTE)狀態下,由受激輻射和受激吸收導致的自吸收現象[17]。采用黑體輻射參考校正自吸收(Blackbody radiation referenced self-absorption correction,BRR-SAC)的CF-LIBS定量分析方法,利用迭代算法計算等離子體溫度T和光學系統收集效率F兩個參數。用玻爾茲曼圖描述了修正后的光譜強度與等離子體溫度之間的關系。探究了BRR-SAC在消除受激輻射和受激吸收對光譜的貢獻程度,該方法在一定程度上提高了CF-LIBS的定量精度。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置與樣品

搭建的LIBS實驗裝置如圖1所示,實驗裝置包括數字延時脈沖發生器、Nd:YAG激光器、Andor光譜儀、ICCD、聚焦透鏡、反射鏡、計算機、三維移動平臺[18]。激光器選用鐳寶光電的Nimma-400型泵浦Nd:YAG激光器,波長1 064 nm、能量設定65 mJ、脈沖寬度8 ns、重復頻率10 Hz。由脈沖激光器發射出高能量脈沖,經過反射鏡向下反射90°,使用焦距為120 mm的聚焦透鏡將激光束垂直聚焦到樣品表面,樣品表面產生高溫高壓等離子體。通過平凸透鏡收集等離子體,再經過平凸透鏡(120 mm)將其耦合至具有ICCD探測器的光譜儀(Shamrock SR-500i),激光器和光譜儀由數字脈沖發生器(BNC575,美國Berkeley Nucleonics Corp)同步控制[19],ICCD相機將采集到的光譜信息轉變成電信號輸入到計算機中,計算機接受到數據后經過軟件處理,可得到光譜數據。

圖1 LIBS實驗裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of LIBS experimental setup.

樣品鋼材為鄭州機械研究所提供的標準樣品,樣品牌號為5CrMnMo,其部分元素含量如表1所示。

表1 標準樣品的元素含量Table 1 Elements content of standard samples /%

1.2 精度評價方法

CF-LIBS是一種自由定標的多元素定量分析法,由于其計算過程中無需建立定標曲線,也無需像多元回歸分析那樣需要測試集和訓練集,CF-LIBS的評價指標一般較為簡單,表2列舉了五類CF-LIBS文獻中常用到的評價指標[20]。

表2 各類CF-LIBS定量精度評價指標Table 2 Various quantitative accuracy evaluation indicators for CF-LIBS

以下采用相對誤差(Relative error,RE)和平均絕對誤差(Mean absolute error,MAE)評估BRR-SAC自由定標定量分析模型性能。

2 數據處理

2.1 光譜數據預處理

LIBS技術雖然目前已經應用于各個領域,其基本實驗原理和系統結構經過長期研究已經得到完善,但是LIBS技術在實驗過程中依舊會采集到背景噪聲,這些噪聲會影響定量結果。為提高定量結果的準確性,采用小波閾值濾波法、非對稱最小二乘法對光譜數據進行降噪和基線校正處理[21]。

圖2為光譜基線校正前后對比圖,從圖2中可以看出,在原始光譜圖進行基線校正前,光譜數據基線不一致,且存在大量的干擾信號,經過降噪和基線校正后,明顯改善了光譜信號。圖2中顯示了合金樣品中Fe、Cr、Mo、V四種元素的部分原始特征譜線和預處理后的特征譜線,在構建自由定標模型的過程中,輸入變量起著至關重要的作用,為了獲得更好的定量結果,對光譜數據進行降噪和基線校正是必要的。

圖2 光譜降噪與基線校正前后對比Figure 2 Spectral noise reduction and comparison before and after baseline correction.

2.2 特征譜線選擇

通過分析實驗光譜數據,發現光譜中存在大量的原子和離子譜線,為了降低冗余數據帶來的干擾,提高光譜定量分析準確性,需要對光譜數據中的特征譜線進行分析。特征譜線的選擇應遵循兩個原則:1)不選擇發射粒子對應躍遷能級小于0.74 eV的特征譜線;2)不選擇發射粒子對應躍遷概率小于2×106s-1的特征譜線。此外所選特征譜線應具有較強的光譜強度以保證信噪比[21]。所選特征譜線及光譜參數列于表3中,其中躍遷概率、上能級能量、上能級簡并度從美國國家標準與技術研究所(NIST)數據庫中獲得。

表3 Fe Ⅰ、Cr Ⅰ、Mo Ⅰ、V Ⅱ的光譜參數Table 3 Spectral parameters of Fe Ⅰ,Cr Ⅰ,Mo Ⅰ,V Ⅱ

在特征譜線選取過程中發現,等離子體通常為光學厚狀態,空間分布不均勻,光輻射在躍遷時會被同類元素的基態粒子吸收,導致譜線產生中心強度減弱,呈現下凹狀等自吸收現象,如圖3所示。

圖3 VⅡ(402.34 nm)譜線自吸收情況Figure 3 Self-absorption of VⅡ(402.34 nm) spectral lines.

由受激發射和受激吸收共同引起的自吸收現象,導致光譜強度降低,嚴重時甚至會出現自蝕現象,影響等離子體特征參數的準確性,降低CF-LIBS定量精度。

3 結果與討論

3.1 自吸收現象分析

CF-LIBS實現的前提是滿足4個基本假設:1)等離子體中各元素含量能夠代表樣品中各元素的含量;2)在LIBS實驗的觀測時空范圍內等離子體滿足局部熱力學平衡(LTE)狀態[22];3)在LIBS實驗的觀測時空范圍內等離子體的空間分布均勻;4)用于計算的等離子體譜線滿足光學薄條件,沒有自吸收現象。

滿足以上基本假設,等離子體的光譜強度公式為:

(1)

式中,λ為選擇分析的特征譜線的波長,nm;k為特征波長對應的電子躍遷的上能級,i為特征波長對應的電子躍遷的下能級,I為測量的譜線強度,a.u.;Aki為k能級向i能級的躍遷概率,×108s-1;Ek為上能級能量,eV;gk為上能級簡并度;kB為玻爾茲曼常數,eV/K;Cs為該發射線所對應的原子含量,wt.%;Us(Te)為配分函數,Te為等離子體電子溫度,K;F為實驗參數;F、Te和Cs通過計算求得。

對(1)式兩邊同時除以gkAki得:

(2)

再對(2)式兩邊同時取對數得:

(3)

假設

(4)

將(4)式帶入(3)式,可以將其變換成直線形:

y=mx+qs

(5)

根據玻爾茲曼圖可以得到四種元素的玻爾茲曼平面的斜率m和截距qs,由斜率m=-1/(kBTe)可以分別求得四種元素的等離子體溫度,然后根據配分函數公式:

(6)

得到配分函數Us(Te),隨后將樣品中所有測量獲得的元素含量進行歸一化,然后再根據式(7)獲得實驗參數F:

(7)

在得到F之后,可根據公式(8)計算樣品中每種元素的含量:

(8)

圖4為傳統CF-LIBS定量結果圖,Fe、Cr、Mo、V四種元素的定量結果分別為88.700%、0.635%、0.096%、0.023%,相對誤差(RE)較大。這是因為CF-LIBS的基礎理論通常假設等離子體是光學薄狀態,等離子體的光譜強度與元素濃度之間具有線性關系,不考慮自吸收效應,導致定量結果誤差偏大。

圖4 傳統CF-LIBS定量結果Figure 4 Quantitative results of traditional CF-LIBS.

與傳統CF-LIBS方法相比,Fe和Mo的分析含量均低于實際含量。這是由于自吸收效應的影響導致兩種元素的譜線強度降低,因此擬合回歸線的斜率和截距也會隨之減小,導致CF-LIBS定量精度差。

3.2 黑體輻射校正自吸收效應

由圖4分析結果可知,傳統CF-LIBS忽略了自吸收效應的影響,定量結果誤差大。主要原因是由于自吸收現象是等離子體固有屬性,該現象導致粒子發射強度降低,并且這種降低與粒子發射強度本身成正比。因此,在忽略粒子時空不均勻性的情況下,自吸收校正最終目的是為了消除自吸收現象對光譜數據的影響。

本文利用黑體輻射參考校正自吸收(BRR-SAC),首先對待測樣品進行激光誘導擊穿光譜實驗,記錄實驗得到的原始光譜數據,通過將原始光譜數據與理論黑體輻射強度對比進行自吸收校正,再分別計算等離子體溫度T和日常難以獲得的光學系統收集效率F,并且不斷賦值和修正這兩個參數,最后實現自吸收修正。

光學系統的收集效率F主要與光纖直徑、光纖數值孔徑、透鏡尺寸等因素有關,實驗采用的光譜儀和光纖均通過校正,所以光學系統收集效率主要受到實驗集光系統的影響,受到等離子體影響較小。根據光的可逆性原理,收集效率F可以表現為光纖數值孔徑NA和直徑d之間的函數,公式為:

(9)

等離子體溫度T與實驗參數、燒蝕激光能量等因素有關,結合玻爾茲曼圖計算出等離子體溫度,將初始等離子體溫度設置為T=8700K,光學系統收集效率F=1.8×10-9。

普朗克黑體輻射波長函數為:

(10)

其中,c為光速,m/s;h為普朗克常數,eV·s;

k為玻爾茲曼常數,eV/K;λ為波長,nm。根據等離子體溫度T和光學系統收集效率F,計算黑體輻射強度L(λ,F,T),公式為:

L(λ,F,T)=F·uλ(λ,T)

(11)

隨后對比黑體輻射強度L(λ,F,T),計算初步修正后的光譜:

(12)

其中,I(λ,F,T)為修正后的光譜。

選擇待測樣品中的任意元素,根據I(λ,F,T)獲取這一元素各條特征譜線強度Ii,其中i=1,2,…,n,n為特征譜線數目,繪制玻爾茲曼圖,根據線性擬合結果,記錄回歸線的斜率m,同時得到擬合的線性相關系數R2,通過不斷調整等離子體溫度T和光學系統收集效率參數F的取值,使得玻爾茲曼圖的線性相關系數R2取得最大值。最終,經過自吸收修正后的光譜I′(λ)為:

I′(λ)=I(λ,F,T)

(13)

將經過自吸收修正后的光譜I′(λ)代替原有光譜數據P(λ),進行后續的CF-LIBS計算。

根據公式(4),以上能級能量Ek為橫坐標,ln(Ii/Aki)為縱坐標,繪制的以黑體輻射參考校正自吸收(BRR-SAC)前后的玻爾茲曼對比圖,如圖5所示,圖5中(a)和(c)為自吸收校正前的玻爾茲曼圖,(b)和(d)為自吸收校正后的玻爾茲曼圖。

圖5 黑體輻射強度校正前后的玻爾茲曼圖Figure 5 Boltzmann plots before and after BRR-SAC.

由圖5中的(a)和(c)可以看出,在自吸收校正之前,Fe Ⅰ和Cr Ⅰ譜線在玻爾茲曼圖上的對應點分布在回歸線的兩側比較分散,線性程度不高,且兩條回歸線呈現出不同的斜率m。這是由于自吸收效應的影響,粒子的譜線強度急劇下降,等離子體溫度計算結果偏差大,影響CF-LIBS的定量精度。采用黑體輻射參考校正自吸收后,玻爾茲曼圖上的點分布在回歸線附近,且回歸線的擬合程度有了明顯提高,斜率m基本保持一致。

Mo Ⅰ和V Ⅱ的玻爾茲曼平面,如圖5(b)所示,由于特征譜線強度較低,受自吸收效應的影響小,修正過程中光譜強度的變化較小,回歸線的斜率m幾乎沒有變化。

3.3 定量分析

基于BRR-SAC的CF-LIBS定量結果如圖6所示。基于BRR-SAC后,整體的相對誤差有明顯下降,Fe的預測含量為94.575%,相對誤差(RE)從8.072%降低至1.984%,Cr的預測含量為0.698%,相對誤差(RE)從13.723%降低至5.163%,更接近實際含量。Mo和V的定量精度也有所提升,整體的平均絕對誤差(MAE)從1.994%降低至0.497%。

圖6 基于黑體輻射校正自吸收的CF-LIBS定量結果Figure 6 Quantitative results of CF-LIBS with BRR-SAC.

樣品中Fe、Cr、Mo、V四種元素的實際含量,傳統CF-LIBS算法和基于BRR-SAC算法的定量結果及相對誤差(RE)如表4所示。在自吸收校正前,傳統CF-LIBS的定量結果差,微量元素Cr、Mo和V的相對誤差(RE)均較大,其中Mo的相對誤差(RE)最大為45.455%,Cr、V的相對誤差(RE)分別為13.723%、21.053%。這是由于CF-LIBS定量分析會將樣品中所有元素含量之和進行歸一化處理。因此,很小的主量元素含量預測誤差,就會造成巨大的微量元素含量預測誤差。

表4 BRR-SAC前后定量結果與相對誤差(RE)Table 4 Quantitativeresults and relative errors(RE)before and after BRR-SAC /%

4 結論

本文通過對比實驗光譜數據與黑體輻射強度,研究等離子體溫度,提高光學系統收集效率,顯著地提高了CF-LIBS定量精度。實驗結果表明,經過自吸收校正后,基體元素Fe的測定值從88.700%提升到94.575%,相對誤差(RE)從8.072%降低至1.984%。微量元素Cr、Mo和V的相對誤差(RE)分別從13.723%、45.455%、21.053%降低至5.163%、18.750%、15.789%。經過自吸收校正后的玻爾茲曼擬合回歸線有著較高的線性度,相關系數(R2)分別為:0.996 20、0.992 31、0.998 82、0.972 69。平均絕對誤差(MAE)從1.997%降低至0.497%。黑體輻射參考校正自吸收(BRR-SAC)能夠修正等離子體溫度T與光譜強度之間的關系,不需要計算復雜的斯塔克展寬系數,也無需任何額外設備就能獲得光學系統收集效率F。BRR-SAC能夠充分利用光譜數據校正自吸收,這對于提高CF-LIBS定量精度具有重要意義。