短切玻璃纖維對AGM 隔膜性能的影響

李寶楨，周 誠，王 偉，陳文杰，何昭升

（1.中材科技膜材料（山東）有限公司，滕州 277500；2.南京玻璃纖維研究設計院有限公司，南京 210012）

0 前言

閥控式AGM鉛酸蓄電池（VRLA），是一種將電解液吸附在AGM隔膜中的免維護電池，利用隔膜中的多孔質結構［1］，構建正負極之間氧氣傳輸的氣相通道，使得充電過程中正極產生的氧氣能快速擴散至負極參與反應，并抑制負極氫氣的產出，這一過程大大減少了電解液中的失水量，從而實現免維護的功能。

在VRLA電池結構中，AGM隔膜承擔著分隔正負極、儲存電解液、提供氧氣循環通道3 大作用，它的性能好壞直接影響著電池的放電容量、大電流放電性能、內阻、氧復合效率、電池循環壽命等等，因此也被稱為VRLA電池中的第三極［2］。為了滿足這些需求，需要AGM隔膜具備較好的厚度均勻性、孔隙率、拉伸強度、回彈性、透氣度、電解液保持能力［3］。傳統的AGM隔膜由不同粗細的玻璃微纖維搭配制成，隨著VRLA電池的不斷發展，其在UPS、汽車啟停、風光儲能、動力電池等領域中廣泛應用，根據應用場景的不同對AGM隔膜性能也提出了更多具有針對性的需求［4］。

為了改善AGM隔膜的性能，在生產過程中添加熱固型化學纖維、植物纖維、硅溶膠等對AGM隔膜起到改性作用的研究是當下的主要方向［5-7］。短切玻璃纖維經常被用作增強改性材料或復合氈生產原料［8-10］，本文主要研究了不同組分、直徑、長度的短切玻璃纖維在AGM隔膜中的應用，以及對性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

中堿（C）玻璃纖維：南京菲波玻璃纖維制品有限公司，7μm×6 mm；

無堿（E）玻璃纖維：泰山玻璃纖維有限公司，7μm×6 mm；

耐化學腐蝕無堿（ECR）玻璃纖維：泰山玻璃纖維有限公司，7μm×6 mm。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

如圖1 所示，為AGM隔膜制造工藝流程，通過實驗室抄片，模擬AGM隔膜生產的工藝流程，制備滿足實驗要求的樣品。

圖1 AGM隔膜制造工藝

1.2.2 分散性評價實驗

為滿足AGM隔膜生產過程的連續性和穩定性，短切玻璃纖維需要具備優良的濕態分散性和流動性，將2 g短切玻璃纖維樣品倒入裝有1000 ml清水的燒杯中，用玻璃棒勻速攪拌30 s后，觀察纖維分散狀態。

1.3 短切玻璃纖維選型實驗方案

1.3.1 組分選型實驗

選擇中堿（C）玻璃纖維、無堿（E）玻璃纖維和耐化學腐蝕無堿（ECR）玻璃纖維3 種纖維，進行組分選型實驗，以10%的添加比例與34°SR高堿火焰棉混合配抄，制得樣品，實驗配方如表1 所示。

表1 組分選型實驗配方

1.3.2 尺寸選型實驗

在AGM隔膜制備中，玻璃纖維的直徑通常在0.5～3μm之間，而短切玻璃纖維則在6～20μm之間，尺寸差異較大。確定纖維組分后，再選擇7μm×6 mm，7μm×12 mm，13μm×12 mm 3種尺寸進行分散性實驗和抄片實驗，抄片配方如表2所示。

表2 尺寸選型實驗配方

1.4 短切玻璃纖維比例梯度實驗方案

建立2 組比例梯度實驗，第1 組以0%、15%、30%、50%、100%的比例進行抄片實驗。再挑選出滿足性能要求的兩個添加比例作為第2 組實驗中添加比例的上下限，設計第2 組實驗的比例梯度。

2 結果與討論

2.1 組分選型分析

2.1.1 組分選型對隔膜性能影響

短切玻璃纖維組分選型對AGM隔膜性能的影響在拉伸強度、濕態回彈性和耐酸性腐蝕能力中體現，按6 g基重，以表1 中的比例稱取纖維進行抄片實驗，測試其拉伸強度和濕態回彈性得到圖2、圖3中的實驗結果，其中ECR短切玻璃纖維的拉伸強度和濕態回彈性表現最好。

圖2 組分選型對拉伸強度的影響

圖3 組分選型對濕態回彈性的影響

2.1.2 組分選型對短切玻璃纖維分散性和耐酸腐蝕能力的影響

如圖4所示分散性實驗中，E玻璃纖維的濕態分散性優于ECR玻璃纖維優于C玻璃纖維。AGM隔膜在使用時需要吸附酸性電解液，因此耐酸腐蝕能力非常重要，圖5和6分別是E玻璃纖維和ECR玻璃纖維在酸性溶液中浸泡一定時間后的微觀腐蝕情況對比，E玻璃纖維在酸性條件下僅浸泡6 h便出現了裂紋，而ECR玻璃纖維在酸性條件下浸泡144 h后仍未出現腐蝕跡象。在其他關于玻璃纖維耐腐蝕能力的研究中C玻璃纖維的耐酸腐蝕能力明顯優于E玻璃纖維，但ECR玻璃纖維的耐酸腐蝕能力優于C玻璃纖維［11］。

圖4 組分選型對分散性的影響

圖5 無堿玻璃纖維耐酸腐蝕能力

圖6 無堿耐腐蝕玻璃纖維耐酸腐蝕能力

2.2 尺寸選型分析

2.2.1 尺寸選型對纖維分散性的影響

尺寸選型會影響纖維本身的分散性和隔膜強度、孔徑、透氣度、回彈等性能，選用ECR玻璃纖維進行尺寸選型實驗。圖7為分散性對比實驗結果，7μm×6 mm的分散性優于7μm×12 mm和12μm×13 mm。

圖7 尺寸選型對分散性的影響

2.2.2 尺寸選型對隔膜性能的影響

在純玻璃纖維的AGM隔膜中，拉伸強度主要由纖維摩擦力來提供，如圖8 所示，小尺寸的短切玻璃纖維拉伸強度更好，由于單位體積越小則表面積占比越大，因此在直徑更小的纖維之間接觸點更多，則摩擦力越大。

圖8 尺寸選型對拉伸強度的影響

如圖9、圖10、圖11 所示，小尺寸纖維的抄片樣品透氣度更高，孔徑偏大，大尺寸纖維在抄片樣品制作過程中，更容易構建骨架結構，使得玻璃微纖維棉更容易填充在骨架結構中，抄片樣品的纖維結構更致密，因此大尺寸短切玻璃纖維的樣品回彈性表現更好。

圖9 尺寸選型對透氣度的影響

圖10 尺寸選型對最大孔徑的影響

圖11 尺寸選型對濕態回彈性的影響

2.3 比例梯度

2.3.1 比例區間實驗

AGM隔膜是考慮綜合性能的產品，綜合各項性能表現選擇7μm-12 mm規格的ECR短切玻璃纖維進行比例梯度研究。第一組實驗設置了0、15%、30%、50%、100%共5個對照組，如圖12所示，由于短切纖維提供的骨架結構，隨著比例的提高，隔膜成型時纖維堆疊更均勻，外觀更平整。當比例提高到100%后，漿料內的纖維總數減少，疏解過程中僅依靠水力沖擊，缺少纖維之間的相互作用力，疏解后的纖維分散效果變差。對5種添加比例的樣品進行強度測試，如圖13所示，在15%比例時強度開始有下降的趨勢，30%之后開始明顯的下降，強度性能是隔膜的關鍵指標，因此合適的添加比例區間在0～15%之間。

圖12 短切玻璃纖維添加比例對隔膜外觀的影響

圖13 短切玻璃纖維添加比例對隔膜強度的影響

2.3.2 比例梯度實驗

如圖14 所示，在0～15%的添加比例區間內，隔膜的性能變化趨勢：

圖14 AGM隔膜性能隨短切玻璃纖維比例的變化

（1）厚度極差：短切玻璃纖維具有易分散、強度高的特點，在制漿過程中有助于疏解和分散，成型過程中構建骨架結構，加速白水和氣體的排出，隨著短切玻璃纖維添加比例升高，厚度極差降低；

（2）拉伸強度：在0～9%的比例區間內，纖維分散更均勻，使低強度點減少，強度呈上升趨勢，當比例超過12%后隔膜中纖維比表面積降低，摩擦力降低，強度呈下降趨勢；

（3）最大孔徑：短切玻璃纖維直徑大于玻璃微纖維棉，因此孔徑整體呈上升趨勢；

（4）濕回彈性：借助于短切玻璃纖維構建的骨架結構和彈性模量高的特點，隔膜的回彈性得到提升。

（5）孔率、透氣度：添加短切玻璃纖維后的隔膜相對更加致密，理論上孔率應呈下降趨勢，但在隔膜中有一部分孔隙是單向或封閉的，也被稱為死孔，而透氣度的高低也與活孔數量和大小息息相關，添加短切玻璃纖維后，隔膜中纖維分布更加均勻，骨架結構的支撐使得死孔減少，活孔增多，孔徑更均勻，孔隙率和透氣度得到提升。

3 結論

本文從短切玻璃纖維的選型到應用，再到給隔膜帶來的影響進行展開研究和探討，得出以下結論：

（1）E玻璃纖維耐腐蝕性較差，不適合隔膜的應用環境，C玻璃纖維和ECR玻璃纖維均能滿足隔膜的使用條件，同時ECR玻璃纖維具備更優異的強度性能。

（2）短切玻璃纖維有助于隔膜中纖維的均勻分布和骨架形成，提高隔膜厚度一致性、回彈性，改善隔膜中的孔徑分布，提升有效孔率和透氣度。

（3）增加34°SR及以上高堿玻璃棉的占比，是提升隔膜強度的常用方法。本文實驗得出，6%以內的短切玻璃纖維添加比例能在保證隔膜主要性能的前提下有效提升隔膜的拉伸強度。

（4）實驗發現，短切玻璃纖維可以加快隔膜成型時的脫水速度，利用此特點在隔膜生產中能有效減少隔膜進入烘干工序時的含水率，降低烘干能耗，在生產對致密度要求較高的隔膜時，也能減少對輥壓設備和真空抽吸設備的依賴，增加工藝調整空間。并且ECR短切玻璃纖維的價格比34°SR高堿玻璃微纖維低50%左右，在AGM隔膜產業中有著廣闊的應用前景。