多內(nèi)標(biāo)校正-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定化肥中10種有毒有害元素的含量

姚 洵 盧志琴,2 秦立俊 徐 師 夏擁軍,2

（1.張家港海關(guān)綜合技術(shù)中心，張家港 215600；2.張家港檢驗認(rèn)證有限公司，張家港 215600；3.連云港海關(guān)綜合技術(shù)中心，連云港 222042）

0 引言

化肥，是利用化學(xué)和（或）物理方法制成的含有一種或幾種農(nóng)作物生長需要的營養(yǎng)元素的物料，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中最基礎(chǔ)也是最重要的物質(zhì)投入，是保障國家糧食生產(chǎn)、經(jīng)濟安全的重要民生資源。然而作為農(nóng)業(yè)物施用的化肥中，除了含有氮磷鉀等有益元素之外，還含有鉛、砷、汞、鉈、鎘、鉻等有害微量元素[1]，這些元素對農(nóng)作物和土壤都有一定的危害，甚至一些容易在農(nóng)作物體內(nèi)富集，長期食用受污染土壤上種植的作物，會引起人畜中毒。因此，很多國家都制定了化肥有害元素的限量標(biāo)準(zhǔn)。我國是化肥出口大國，每年出口各類化肥超過2000萬噸。隨著我國國際影響力的不斷提升，國家對于出口化肥質(zhì)量把關(guān)也越來越嚴(yán)格，尤其在控制有毒有害金屬元素方面。2021年10月，海關(guān)總署發(fā)布了第81號公告，決定對涉及29種10位海關(guān)商品編碼的化肥品種實施出口法檢，檢測其中的鉛、鎘、鉻、砷、汞、鉈、鎳、鈷、釩、銻10種有害元素的含量。

目前推薦使用的國標(biāo)方法[2，3]，化肥中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鉈、鎳、鈷、釩、銻元素的檢測主要采用原子吸收法、原子熒光法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，利用王水敞口消解前處理方式，對有害元素進行檢測，這種方法需要消耗大量的王水試劑對化肥樣品進行消解處理，且每次只取部分消解液，對其中單一元素進行檢測，這不但影響了檢測的效率，在檢測過程中也容易帶來二次甚至三次的污染，使得檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性降低。近年來，一些學(xué)者也開發(fā)了化肥中有害金屬元素的檢測方法[4，5]，但主要集中在砷、鉛、鉻、鎘、汞上，對鎳、鉈、釩、銻、鈷等元素關(guān)注不高。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法是20世紀(jì)80年代快速發(fā)展起來的一項新的分析技術(shù)，它將ICP高溫電離特性和質(zhì)譜快速靈敏掃描的優(yōu)點相結(jié)合，具有靈敏度高、檢測限低、線性范圍廣、抗干擾能力強等優(yōu)點[6]，在食品[7]、土壤[8]、藥物分析[9]、礦產(chǎn)品[10]等領(lǐng)域有這廣泛的應(yīng)用。微波消解法消解快速，加熱均勻，帶入的雜質(zhì)干擾少，是一種良好的加熱消解方法。因此本研究擬采用微波消解前處理方式，結(jié)合電感耦合等離子質(zhì)譜（ICP-MS）法同時測定化肥中鉛、鎘、鉻、砷、汞、鉈、鎳、鈷、釩、銻10種有害元素的含量，本方法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，特別適合大批量化肥樣品中有毒有害金屬元素含量的檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

（1）PE NexION 300電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國PE公司）；

（2）MARS 微波消解儀，配聚四氟乙烯消解內(nèi)罐（美國CBM公司）；

（3）XSR型電子天平，感量0.1 mg（梅特勒托利多公司）；

（4）ER-30電加熱板（上海慧泰儀器制造有限公司）。

1.2 主要試劑

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉛、鎘、鉻、砷、汞、鉈、鎳、鈷、釩、銻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為1000 μg/mL，采購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

（2）鍺、銦、鉍內(nèi)標(biāo)混合溶液，濃度為100 μg/mL，采購自美國Inorganic Ventures公司。

（3）鹽酸為優(yōu)級純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司，痕量級硝酸，購自美國賽默飛世爾科技有限公司。

（4）實驗用水為去離子水經(jīng)Milli-Q純水系統(tǒng)得到的電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm的高純水，其他實驗用試劑均為分析純以上。

（5）化肥標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控物質(zhì)，編號為RMK010，采購自東莞市精析標(biāo)物計量科技有限公司。

（6）化肥樣品由張家港海關(guān)綜合技術(shù)中心提供，使用前需研磨混勻。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

移取1 mL的100μg/mL鍺、銦、鉍內(nèi)標(biāo)混合溶液到100mL容量瓶中，用5%的硝酸稀釋至刻度，混勻，配制成濃度為1.0μg/mL鍺、銦、鉍內(nèi)標(biāo)混合溶液。

分別在100mL容量瓶中用移液槍準(zhǔn)確移取鉛、鎘、鉻、砷、汞、鉈、鎳、鈷、釩、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液適量，再準(zhǔn)確移取5mL濃度為1.0μg/mL內(nèi)標(biāo)混合溶液，以硝酸（5%）稀釋定容，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度見表1，內(nèi)標(biāo)溶液各組分質(zhì)量濃度為50μg/L。

表1 混合離子標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度

1.4 樣品的處理

1.4.1 微波消解法

準(zhǔn)確稱取化肥樣品0.5g（精確至0.001g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進行消解（消解參考條件見表2），冷卻后取出，緩慢打開消解罐排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在溫度設(shè)為110℃的趕酸器上趕酸，待消解液濃縮至體積約為1mL時，取出轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用超純水清洗消解罐，清洗液也轉(zhuǎn)移到容量瓶中，加入1.25mL濃度為1.0μg/mL內(nèi)標(biāo)混合溶液，用5%硝酸溶液定容至刻度線，混勻備用，內(nèi)標(biāo)溶液各組分質(zhì)量濃度為50μg/L。同時做空白試驗。

表2 微波消解儀參考條件

1.4.2 直接提取法

稱取2g于100mL燒杯中，加入少量水潤濕，加入6mL鹽酸和2mL硝酸，蓋上表面皿，在加熱板上加熱至沸騰，保持微沸15min，移開表明皿繼續(xù)加熱，使酸全部蒸發(fā)至干涸，冷卻至室溫，加入20mL5%的硝酸溶液，加熱溶解，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，加入5mL濃度為1.0μg/mL內(nèi)標(biāo)混合溶液，用5%硝酸溶液定容，混合備用。內(nèi)標(biāo)溶液各組分質(zhì)量濃度為50μg/L，同時做空白試驗。

1.5 儀器的參考條件

本實驗以1.0 ng/mL 的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U混合調(diào)諧液對ICP-MS進行優(yōu)化調(diào)整，最佳的工作條件見表3所示。

表3 電感耦合等離子質(zhì)譜儀儀器參考條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜分析存在的諸多干擾中，以多原子光譜干擾表現(xiàn)最為嚴(yán)重，化肥有毒有害元素中Cd、Cr、As、Ni、Co、V、Sb元素容易產(chǎn)生多原子干擾，因此可以選擇使用動能歧視模式（Kinetic Energy Discrimination，KED），通入He氣到碰撞反應(yīng)池來消除。但KED模式檢測靈敏度要低于標(biāo)準(zhǔn)模式。對于Pb、Tl、Hg這些本身質(zhì)量數(shù)大，多原子干擾小，且在實際樣品中含量較低的元素，選擇使用標(biāo)準(zhǔn)模式進行檢測。根據(jù)待測元素的性質(zhì)選擇相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，待測元素選擇的質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標(biāo)元素和工作模式見表4。

表4 待測元素選擇的質(zhì)量數(shù)和內(nèi)標(biāo)元素和工作模式

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子質(zhì)譜儀中，以標(biāo)準(zhǔn)溶液中的內(nèi)標(biāo)元素進行內(nèi)標(biāo)校正，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測元素和所選內(nèi)標(biāo)元素相應(yīng)信號值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.7 樣品的測定

將空白溶液和試樣溶液分別注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，以溶液中的內(nèi)標(biāo)元素進行校正，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到消解液中的待測元素的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方式的選擇

前處理方式是化肥有害元素測定的關(guān)鍵步驟，直接關(guān)系到目標(biāo)元素的提取效率和穩(wěn)定性，本研究比較了微波消解法和直接提取法兩種提取方法，分別測定了編號為RMK010化肥標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控物質(zhì)10種元素的含量，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，使用微波消解法測定10種元素的含量與指定值的偏差均在±10%之內(nèi)，且所有結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)值得不確定度范圍之內(nèi)，顯示出微波消解法有良好的準(zhǔn)確性。而使用王水直接提取法測定10種元素，鉻、砷、汞、鉈、釩、銻的偏差都超過了10%，相比而言，微波消解法具有更高的提取效率。因此，本研究選擇微波消解作為前處理方式。

2.2 線性方程與檢出限

為了克服基體效應(yīng),得到更為準(zhǔn)確的檢測結(jié)果,本研究采用內(nèi)標(biāo)法進行校正。本研究使用Sc、Ge、Y、In、Bi 5種元素進行內(nèi)標(biāo)篩選，實驗發(fā)現(xiàn)，部分化肥樣品中存在Sc，因此Sc元素不適合用做內(nèi)標(biāo)物，且為了保證得到良好的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性，內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量數(shù)必須與待測元素接近，最終選擇了Ge、In、Bi這3種元素作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，通過內(nèi)標(biāo)校正，計算待測元素和所選內(nèi)標(biāo)元素相應(yīng)信號值的比值y與質(zhì)量濃度x的線性方程和相關(guān)系數(shù)。在相同條件下對空白溶液連續(xù)測定11次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為該元素的檢出限（以稱樣量0.5g，樣品定容體積為25mL，換算成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限如表6所示。

表6 各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

由表6可知，各元素在各自的線性范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，同時檢出限均較低，能夠滿足化肥中各種有毒有害元素的測定。

2.3 準(zhǔn)確性與精密度

對編號為RMK010化肥標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控物質(zhì)10種元素的含量進行檢測，與給出的標(biāo)準(zhǔn)值進行比較，來評估本方法的準(zhǔn)確度，以重復(fù)性實驗來評估本方法的精密度，結(jié)果見表7所示。各元素的重復(fù)性在1.31% ～5.76%之間，再現(xiàn)性在5.74%～12.10%之間，均小于15%，因此，本方法的精密度能滿足檢測的要求。

表7 本方法的準(zhǔn)確性和精密度

2.4 加標(biāo)回收率

以實際化肥樣品為本底，加入一定量的元素混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行檢測，計算各元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表8，各元素的加標(biāo)回收率范圍在86%～118% 之間。

表8 加標(biāo)回收實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本研究對比了微波消解法和直接提取法2種前處理方法在化肥多元素測定中的提取效率差異，選擇了Ge、In、Bi 3種元素作為內(nèi)標(biāo)物對信號進行校正，建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法測定化肥中10種有害元素的定量檢測方法，為了考察試驗結(jié)果的準(zhǔn)確性，對各元素的檢出限，精密度，加標(biāo)回收率進行了試驗。以該方法檢測帶標(biāo)準(zhǔn)值的化肥質(zhì)控物質(zhì)，測定值與標(biāo)準(zhǔn)定值的偏差為-9.3%～+5.5%，重復(fù)性為1.31%～5.76%，再現(xiàn)性為5.74%～12.10%，加標(biāo)回收率在86%～118%之間。該方法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，特別適合大批量化肥樣品中有毒有害元素的檢測。