王水提取-原子熒光光譜法同時測定煤炭中的砷和汞

未 敏 干正強(qiáng) 武威威 柴 剛

（1.北京海光儀器有限公司，北京 101300；2.安泰科技股份有限公司，北京 100094）

0 引言

中國煤炭消費(fèi)量一直在我國能源總消耗量中占絕對主導(dǎo)地位，在2020年仍然占比56.8%[1]，雖然近三年來的煤炭消耗量正在逐年下降，但中國的能源儲量中煤炭儲量較為豐富，這表示煤炭可能還會在未來幾十年中成為最重要的能源來源。然而，煤炭燃燒會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，特別是有害和有毒元素砷和汞的排放。據(jù)統(tǒng)計，中國有 12個省份的地方性砷中毒發(fā)病率很高，且慢性砷中毒會使人們患癌的概率也大大增高。汞更是一種毒性很強(qiáng)的重金屬污染物，會對人的腎功能以及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生危害，并且具有一定的累積性[2，3]。因此，對煤炭中有害元素砷、汞的含量進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析，再根據(jù)情況加以處理，這對保護(hù)環(huán)境和保障人民身體健康具有重要意義。

目前測定砷、汞的方法有原子熒光光譜法，氫化物（冷蒸氣）發(fā)生冷-原子吸收光譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法等，其中原子熒光法因其操作簡便，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛的關(guān)注[4-7]。煤炭中砷、汞含量檢測的標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 39538-2020和SN/T 3521-2013，標(biāo)準(zhǔn)中主要使用的前處理方法為高溫焙燒法和微波消解法，時間較長且處理過程復(fù)雜[8,9]，本實(shí)驗(yàn)采用王水水浴提取的方法對煤炭樣品進(jìn)行前處理，通過原子熒光法進(jìn)行砷和汞的同時檢測，具有簡便快捷的優(yōu)點(diǎn)，且檢測結(jié)果具有良好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。在實(shí)際檢測研究分析中具有較好的應(yīng)用價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

AFS-9750型原子熒光光度計(北京海光儀器有限公司)；TGL-20B型高速離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；SHY-2A型水浴恒溫振蕩器(常州邁科諾儀器有限公司)；BS142S型電子分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)。

1.2 主要試劑和溶液配制

鹽酸、硝酸(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；硼氫化鉀、氫氧化鉀(分析純，北京北化開元化學(xué)品有限公司)；砷、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(電阻率≥18MΩ·cm）；GBW11159煤中有害微量元素成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(秦皇島出入境檢驗(yàn)檢疫局煤炭檢測技術(shù)中心)；GBW(E)110111煤中磷、砷、氟、氯和汞成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(山東省冶金科學(xué)研究院)。

王水(1+1)：75mL鹽酸與25mL硝酸混合后，緩慢加入100mL水，混勻；5%硫脲-抗壞血酸溶液：稱取5.0g硫脲和5.0g抗壞血酸于50mL水中，待溶解完全后，用水定容至100mL；鹽酸(5+95)：量取50mL鹽酸，緩慢倒入950mL水中，混勻；氫氧化鉀溶液(5g/L)：稱取5.0g氫氧化鉀，溶于水并稀釋至1000mL；硼氫化鉀溶液(20g/L):稱取硼氫化鉀20.0g，溶于1000mL 5g/L氫氧化鉀溶液中，混勻，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.3 儀器工作條件

按照儀器的操作手冊，選取的儀器條件如表1。

表1 儀器參數(shù)

1.4 樣品前處理

稱取約0.2g煤炭樣品(精確到0.001g)于50mL聚丙烯樣品管中，加少量水潤濕后加入10mL(1+1)王水，旋緊蓋子后搖勻于沸水浴中180r/min振蕩提取1h，取出冷卻后，加入5mL 5%硫脲-抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻后靜置30min，離心機(jī)8000r/min離心10min后，取上清液待測。按同一操作方法做空白試驗(yàn)。

1.5 提取回收率的計算

Wexp定義為檢測得出的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的砷或汞含量，mg/kg；Wcat定義為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的砷或汞含量的中間值，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.1.1 提取劑種類的選取

實(shí)驗(yàn)選取常用的6種提取劑，對煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11159進(jìn)行前處理。由圖1可知，提取劑(1+1)王水、VHCl:VHNO3=4:1和VHCl:VHNO3=1:1對砷元素有較好的提取效果，提取回收率分別為100.2%、103.4%、100.4%。而(1+1)王水對汞元素有很好的提取效果，提取回收率可達(dá)99.6%，這主要是因?yàn)?1+1)王水具有很強(qiáng)的氧化消解能力，可將有效態(tài)重金屬百分之百提取。還可將晶格之內(nèi)的大部分非有效態(tài)重金屬溶解，因此，用(1+1)王水水浴提取重金屬，完全能達(dá)監(jiān)測重金屬的目的。而使用純王水提取時產(chǎn)生的大量氮氧化物，造成汞元素測定結(jié)果偏高。所以綜合考慮選用(1+1)王水作為提取劑。

圖1 提取劑種類對提取回收率的影響

2.1.2 提取劑用量的優(yōu)化

采用(1+1)王水作為提取劑，對煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11159的提取劑用量進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同提取劑用量對汞的提取結(jié)果影響較小，在100.3%～107.7%之間。但對砷的提取結(jié)果影響很大，最高能達(dá)到123.5%，當(dāng)提取劑用量為10mL時，砷和汞的提取回收率分別為100.3%和101.7%，達(dá)到最優(yōu)提取回收率。所以實(shí)驗(yàn)提取劑用量選用10mL。

圖2 提取劑用量對提取回收率的影響

2.1.3 前處理時間的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)采用水浴加熱作為前處理方式，時間是影響提取回收率的重要因素，因此研究了不同水浴加熱時間對煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW11159砷、汞含量的提取回收率的影響。結(jié)果如圖3所示，隨著水浴時間的增加，砷、汞提取回收率在1h時達(dá)到約99.0%，所以選用1h作為水浴前處理的時間。為了讓提取劑與樣品充分接觸，設(shè)置水浴振蕩器振蕩速度為180r/min。

圖3 提取時間對提取回收率的影響

2.1.4 樣品量對提取回收率的影響

在提取劑用量為10mL時，試驗(yàn)煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11159樣品量對砷、汞含量提取回收率的影響，結(jié)果如圖4所示。在樣品量小于0.8g時，砷、汞的提取回收率分別為94.7%～105.4%、101.5%～103.1%，之后隨著樣品量的增加，砷的提取回收率低于90.0%，在2.0g汞的提取回收率為88.5%。因此，在提取劑用量為10mL時，樣品量應(yīng)小于0.8g，此時對于煤炭中砷、汞的提取檢測可以取得較為滿意的結(jié)果。需要注意，若樣品量大于0.8g，應(yīng)通過增大提取劑用量的方式，來確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖4 樣品量對提取回收率的影響

2.2 主要檢測條件的優(yōu)化

2.2.1 載流濃度的優(yōu)化

原子熒光在檢測砷、汞時，常用鹽酸做載流，硼氫化鉀做還原劑[10-13]，實(shí)驗(yàn)探究了鹽酸濃度和硼氫化鉀濃度對含有1.0μg/L Hg2+和30.0μg/L As3+的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度的影響。載流濃度對砷、汞熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著鹽酸濃度的增加，汞的熒光強(qiáng)度，在鹽酸濃度為5%時，汞的熒光強(qiáng)度達(dá)到最高值，此后隨著酸濃度的增加，汞熒光強(qiáng)度變化不明顯。而對砷來說，當(dāng)載流濃度大于3%時，熒光信號值基本已達(dá)最大值，且當(dāng)載流濃度大于8%時，砷熒光強(qiáng)度反而下降，所以綜合考慮選用5%鹽酸作為載流。

圖5 載流鹽酸濃度對砷、汞熒光強(qiáng)度的影響

2.2.2 還原劑濃度的優(yōu)化

硼氫化鉀濃度對砷、汞熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硼氫化鉀濃度小于1%時，砷元素沒有熒光信號，這是因?yàn)榇藭r硼氫化鉀與鹽酸反應(yīng)生成的氫氣濃度不足以被點(diǎn)燃，砷元素沒有被原子化。在硼氫化鉀濃度為1.0%～2.5%之間時，砷的熒光信號值在濃度為2.0%時最大。汞元素在整個實(shí)驗(yàn)測定中，一直是隨著硼氫化鉀濃度的升高，熒光強(qiáng)度在逐漸下降?？紤]到原子熒光光度計對汞元素具有非常高的靈敏度，所以實(shí)驗(yàn)選擇2%的硼氫化鉀作為還原劑。 由于硼氫化鉀易分解的特性，在還原劑溶液中加入0.50%的氫氧化鉀來進(jìn)一步保證硼氫化鉀的穩(wěn)定性。

圖6 硼氫化鉀濃度對砷、汞熒光強(qiáng)度的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用逐級稀釋的方法配制含有1.0μg/L Hg2+和30.0μg/L As3+的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。采用儀器自動配標(biāo)的方法建立標(biāo)準(zhǔn)系列，以濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。并對樣品空白溶液采用連續(xù) 11 次進(jìn)樣測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的濃度計算出方法檢出限（樣品量0.2g,定容體積為50mL），結(jié)果見表2。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性

為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，按照1.4的前處理方法，對GBW 11159和GBW(E) 110111標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的砷、汞含量進(jìn)行多次檢測，從表3的測定結(jié)果可知，兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷、汞元素的6次測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值推薦的范圍內(nèi)，且6次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.8%，相對誤差為-0.31～1.54%，說明采用王水水浴提取法對煤炭樣品進(jìn)行前處理，再通過氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法進(jìn)行砷、汞含量同時測定的方法具有很好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果

2.5 方法比對

微波消解法是《進(jìn)口煤炭中砷,汞含量的同時測定.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》（SN/T 3521-2013）標(biāo)準(zhǔn)中煤炭砷、汞含量同時檢測使用的前處理方法[9]，因此將微波消解法與王水水浴提取法進(jìn)行比對。微波消解法的處理過程為：煤炭樣品經(jīng)過硝酸、過氧化氫和氫氟酸微波消解后，在100℃電熱板上趕酸1h，之后再加入硼酸，硫脲-抗壞血酸溶液，加水定容，搖勻，靜置后取上清液檢測。按照兩種前處理方式對煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11159進(jìn)行3次測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可知，兩種前處理方法的測定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，但使用王水水浴提取法對煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)砷、汞測定結(jié)果的相對誤差分別為1.17%、0.77%，優(yōu)于微波消解法的9.67%、3.08%。這說明王水水浴提取法有更好的準(zhǔn)確性，并且前處理的時間，微波消解法明顯更長。

表4 兩種前處理方式砷、汞測定結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品測試

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對陜西某煤礦的兩個實(shí)際煤炭樣品進(jìn)行砷、汞含量的測定，結(jié)果如表5所示，兩個樣品的6次測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.38%～4.52%。對煤炭樣品砷、汞元素進(jìn)行不同含量的同時加標(biāo)，按同樣方法進(jìn)行測定，加標(biāo)回收率在93%～105%之間，樣品砷、汞元素的測定都具有很好的回收率，說明本實(shí)驗(yàn)方法在實(shí)際樣品的前處理和測定過程中的損失和干擾較小，該方法在實(shí)際樣品檢測方面具有很好的穩(wěn)定性和可靠性。

表5 實(shí)際樣品測定結(jié)果

3 結(jié)論

以煤炭標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)際樣品作為研究對象，對儀器條件，提取劑種類、用量以及樣品提取時間進(jìn)行優(yōu)化，建立了以王水水浴提取法對煤炭樣品進(jìn)行前處理，再通過原子熒光光譜法進(jìn)行砷、汞含量同時測定的方法，各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法對檢測煤炭中砷、汞的含量具有較高的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。相比于微波消解-原子熒光光譜法，王水水浴提取-原子熒光光譜法進(jìn)行砷、汞含量同時測定的方法具有實(shí)驗(yàn)儀器簡單、易操作、縮短分析時間等優(yōu)點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)實(shí)際開采和分析中煤炭樣品砷和汞含量的同時測定需求。