焦磷酸法測定粉塵中游離二氧化硅的方法優(yōu)化和改進

耿 軻 黃弘毅 柴紅艷

（北京鐵路疾病預(yù)防控制中心，衛(wèi)生化學(xué)檢驗科，北京 100038）

自然界中存在著大量二氧化硅，在玻璃、陶瓷、砂石和煤炭運輸?shù)壬a(chǎn)活動中也都可以產(chǎn)生游離二氧化硅[1]。勞動者在工作場所中長期吸入含有游離二氧化硅的粉塵是導(dǎo)致塵肺的主要病因，所以粉塵中游離二氧化硅的含量是評價粉塵危害性質(zhì)的主要指標[2]。目前檢測方法有焦磷酸酸法、紅外分光光度法、X射線法[3]。焦磷酸法因成本低結(jié)果可靠被廣泛應(yīng)用[4]。但該方法的缺點是操作步驟多、效率低，對人員的操作要求嚴格，消解和過濾過程尤甚。加熱消解時需要嚴格控溫并持續(xù)攪拌，后續(xù)過濾步驟繁雜易產(chǎn)生膠狀物，稍有不慎就會使實驗無法進行或產(chǎn)生較大偏差，導(dǎo)致實驗失敗，給實驗人員造成巨大壓力和負擔[4]。本研究為此從兩方面進行改進，一是優(yōu)化樣品的消化過程，選擇最佳加熱設(shè)備同時使用電動攪拌代替人工操作，減輕實驗人員的壓力的同時避免因手動誤差造成的實驗的失敗。二是合并過濾和酸洗的過程，減少操作步驟、提高實驗效率，還可降低膠狀物的形成。通過檢測質(zhì)控樣品和實際樣品證實改進后的方法檢測結(jié)果與國標一致，精密度高，可廣泛用于日常樣品檢測中。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

萬分之一電子分析天平（AE100德國梅特勒公司）；高溫電子爐（M O V-1 1 2-P C 松下公司）；馬弗爐(C E M 美國P h o e n i x)；小型電子攪拌器（EUROSTAR20德國艾卡公司）；數(shù)顯陶瓷加熱板(C-MAG HP7德國艾卡公司)；瓷坩堝，慢性定量濾紙(通用電氣生物科技有限公司)；溫度計0～300℃。

85%磷酸，氫氟酸，鹽酸0.1mol/L。以上試劑均來自于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 方法

1.2.1 采樣

根據(jù)GBZ 159-2004的要求進行采樣[5]。但在實際工作中，由于現(xiàn)場環(huán)境等因素影響，采集的樣品通常為原材料和操作工位的積塵[6]。

1.2.2 質(zhì)控樣品

質(zhì)控樣品來源于廣東省職業(yè)病防治院，樣品編號GDOHZKTG012-1，參考值范圍13.0%～17.6%；樣品編號GDOHZKTG012-2，參考值范圍35.4%～47.8%。

1.2.3 國標方法和原理

粉塵中的硅酸鹽及金屬氧化物能溶于加熱到245℃～250℃的焦磷酸中，游離二氧化硅幾乎不溶，而實現(xiàn)分離，然后稱量分離出的游離二氧化硅，計算其在粉塵中的百分含量[3]。

1.2.4 實驗方法

樣品準備：現(xiàn)場采集的粉塵顆粒較大時需要瑪瑙研磨器進行研磨，之后用160目分子篩進行分篩。若含有煤等有機物時在消解前先用在900℃灰化1小時，必要時用硝酸進行濕消解[6]。

焦磷酸制備：將85%的磷酸緩慢升溫，加熱至250℃將其中的水分全部蒸發(fā)，制備成焦磷酸用于樣品的消化[3]。

樣品消化：將準確稱量的粉塵樣品置于50mL的高型燒杯中，加入15mL焦磷酸和數(shù)粒硝酸銨與其混合均勻，隨后置于數(shù)顯陶瓷加熱板上。將溫度計固定在小型電子攪拌器的鉆夾頭上，調(diào)整位置使水銀球恰好沒入樣品液體內(nèi)而不觸底，轉(zhuǎn)速調(diào)至400轉(zhuǎn)/分，持續(xù)攪拌樣品。在加熱過程中先將加熱板溫度設(shè)置為400℃，使樣品快速升溫。當樣品溫度達到220℃時，再將其調(diào)整為247℃，由此樣品溫度穩(wěn)定上升并保持在245℃～250℃之間，持續(xù)消解15分鐘。

稀釋和過濾：將消解后的樣品放置室溫冷卻至100℃，直接加入60℃左右的稀鹽酸（0.1mol/L）30mL進行稀釋，然后再將小燒杯中的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移至大燒杯中，用熱鹽酸（0.1mol/L）沖洗溫度計，小燒杯，沖洗液倒入燒杯，加熱鹽酸（0.1mol/L）約至100mL ～150mL，趁熱過濾，完成后再用蒸餾水洗至中性經(jīng)過碳化灰化，恒重后用重量法計算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱設(shè)備的選擇

國標要求將樣品快速加熱至245℃～250℃之間并保持15min。根據(jù)日常實驗，發(fā)現(xiàn)升溫至245℃時的速度過慢（時間＞20min）或當樣品溫度超過250℃時都將形成難溶的膠狀物影響過濾速度。這就要求加熱設(shè)備具備升溫速度快，控溫精準，熱傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性強，臺面溫度均勻等特點。所以選擇合適的加熱設(shè)備非常重要。目前實驗室主要使用的加熱設(shè)備有可調(diào)電爐和多孔電熱消化器[1]等，電爐的板面根據(jù)不同材質(zhì)分為金屬、石墨、陶瓷、電阻絲。本實驗對比了相同功率（1.5kW）的各種加熱設(shè)備性能，結(jié)果見表1，通過比較發(fā)現(xiàn)，可調(diào)節(jié)電爐中電阻絲、不銹鋼電熱板等材質(zhì)升溫快，但穩(wěn)定性和均勻性不高，而多孔電熱消化器升溫慢，控溫不精準。由此可見陶瓷電熱板優(yōu)勢最明顯：一是在相同功率下陶瓷加熱板臺面溫度與樣品溫度一致，熱傳導(dǎo)性強、溫控精準便捷，耗能最少。二是熱穩(wěn)定性強,臺面溫度均勻，板面任意點溫度無差異，無突跳的“ 熱點 ”出現(xiàn)，在長時間內(nèi)可保持溫度恒定，無需實時觀察和調(diào)整溫度，可實現(xiàn)批量測定。

表1 加熱設(shè)備的性能比較

2.2 樣品消解過程的優(yōu)化

國標方法是將粉塵樣品放置于25mL錐形瓶中再加入15mL焦磷酸，加熱并不斷攪拌[3]。錐形瓶口小底大，加入的消解液液面高度僅1cm左右。而普通溫度計的水銀頭長度在0.5cm～1.5cm之間，很難完全沒入液體而不觸底，并且在測溫的同時進行攪拌就更加困難。本實驗將錐形瓶換為50mL的高型燒杯，液面高度升至2cm左右，溫度計的測溫部分可完全深入液體中進行準確測量。另外焦磷酸比較粘稠，在加熱過程中容易受熱不均勻，避免局部溫度過高需要在整個消化過程中持續(xù)充分攪拌。在高溫條件下進行攪拌并實時觀察溫度對實驗人員來說非常困難，容易失誤引起誤差，改用小型電子攪拌器替代人工操作可解決此類問題。小型電子攪拌器可自由調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，操作方便，且旋轉(zhuǎn)平穩(wěn)，可清晰觀察溫度計的水銀指示。使用時將溫度計固定在夾頭上，當轉(zhuǎn)速在400轉(zhuǎn)/分時，其在液體內(nèi)自轉(zhuǎn)形成的渦旋可充分攪勻樣品，避免局部溫度過高形成膠狀物導(dǎo)致實驗失敗的風險。同時也防止手動攪拌時溫度計多次觸碰壁造成測溫不準和破裂的情況發(fā)生。如此操作有效降低了實驗人員的壓力和負擔，提高了實驗的成功率減少了手動操作的誤差。

2.3 樣品的過濾轉(zhuǎn)移過程的改進

國標中，消解后的樣品較為粘稠，需要用熱蒸餾水稀釋后方便充分過濾，之后再用鹽酸沖洗濾紙去除溶于稀鹽酸的干擾物。在實際操作中發(fā)現(xiàn)樣品溫度降至50～80℃時用熱蒸餾水稀釋容易產(chǎn)生膠狀沉淀物，影響過濾速度造成實驗失敗。而合并稀釋和酸洗的過程，改用60℃左右鹽酸（0.1mol/L）直接進行稀釋，直接溶解易溶于稀鹽酸的干擾物[7]，減少操作步驟的同時加快過濾速度，另外還降低了形成膠狀物的風險，有效提高了實驗效率和成功率。兩種方法的比較見表2。

表2 改進前后方法比較

2.4 與國標方法結(jié)果比對

2.4.1 質(zhì)控樣品測定

用兩種方法分別對每個濃度的質(zhì)控樣品進行3次平行測定，結(jié)果見表3。結(jié)果顯示檢測結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)。改進法結(jié)果準確可靠，精密度優(yōu)于國標方法。

表3 兩種方法測定質(zhì)控樣品比較

2.4.2 實際樣品測定

分別在鐵路貨運的不同地點和工位，采集6種粉塵樣品。用國標方法和改進后方法同時檢測，結(jié)果見表4。結(jié)果顯示相對偏差＜8%，國標方法和改進后的方法在不同類型的樣品檢測中結(jié)果基本一致，改進后的方法可用于日常檢測。

表4 兩種方法檢測日常樣品的比對

3 結(jié)論

改進后的焦磷酸法通過選擇最優(yōu)加熱設(shè)備，電動代替人工攪拌，合并過濾和酸洗過程等方面提高實驗效率，減少操作步驟和難度，減輕人員工作量的同時降低高溫作業(yè)的風險。改進法測定了質(zhì)控樣品和日常樣品，結(jié)果準確可靠，精密度高。該方法可廣泛用于測定粉塵中游離二氧化硅的檢測之中。