自拋光防污涂層的水滲透特性及其對拋光速率的影響研究*

張煥娟, 叢巍巍, 張 凱, 蘇榮國, 桂泰江

(1. 中國海洋大學化學化工學院, 山東 青島 266100; 2. 海洋化工研究院有限公司, 海洋涂料國家重點實驗室, 山東 青島 266071)

海洋中存在4 000多種污損生物[1],當其附著于船體表面時,使船體摩擦阻力增大、船體機動性能下降,由此造成燃油消耗與溫室氣體排放增加[2-3]。一些污損生物隨船只移動進入非本土海域,可能會成為生物入侵者,破壞當地生態系統[4]。此外,海洋污損生物所分泌的生物酸會加速船舶及海洋設施的腐蝕老化,縮短其使用壽命,造成嚴重的經濟損失[5]。在海洋固體結構表面涂裝防污涂料是抑制海洋生物污損行之有效的方法,其中以丙烯酸鋅、丙烯酸銅或丙烯酸硅為成膜基料的無錫自拋光型防污涂料在防污涂料市場占據主導地位。此類丙烯酸樹脂本身不溶于水,但其在海水中會進行離子交換或水解反應[6-7],生成親水基團后微溶于水。當親水基濃度達到臨界值后,表層樹脂經海水沖刷而脫落,暴露出新的表面,同時釋放出包裹在涂層中的防污劑,實現自拋光與防污作用[8]。防污涂層中滲透水含量直接影響樹脂水解及防污劑溶解速率,從而影響防污效率。

質量法和電容法是研究有機涂層吸水量的常用方法[9-10]。質量法通過對浸泡前后的涂層進行稱重獲得吸水量,該方法簡單易行,但測量誤差較大。電容法依據有機涂層吸水后其介電性質發生變化,反映為涂層電容值增加[11]。電化學阻抗譜技術 (EIS) 以小振幅的正弦波交流電壓對涂層體系進行微擾,并通過簡單的數學處理獲得詳細的電化學相關信息[12],是測量涂層電容的常用方法。目前,EIS多用于防腐涂層耐腐蝕性能評價及腐蝕機理研究[13-14]。但近年來,其在防污涂層性能評估方面的研究引起越來越多關注。曹京宜等[15]利用EIS對比了兩種含不同防污劑的防腐防污配套涂層體系在長期浸泡過程中的屏蔽效果,并分析了兩種涂層體系的吸水體積百分率,但其研究仍止步于耐腐蝕性能評價。Peres等[16]通過EIS探討了防污劑溶解度與其在可溶性防污涂層中吸水行為之間的一致性。結果表明溶解度較大的防污劑,其制備得到的防污涂層具有較強的吸水性,在實海浸泡中表現出優異的防污性能。然而,Peres等將防污劑的溶解度等同于其在防污涂層中的可溶性,未考慮防污劑在防污涂層中的真實溶出行為。Bressy等[17]利用EIS研究了樹脂的化學結構對防污涂層吸水體積百分率及拋光速率的影響,發現樹脂結構中引入疏水基團會使防污涂層吸水體積百分率及拋光速率顯著降低,揭示了通過自拋光防污涂層的水滲透特性評估其拋光速率的可行性。

本文通過EIS對比分析了兩種商業化丙烯酸硅自拋光防污涂層在3.5% NaCl溶液中的滲透行為,并探究了涂層的吸水性對拋光速率的影響,對自拋光防污涂層的性能評價提供了重要參考。

1 試驗

1.1 涂層制備

實驗所用自拋光防污涂料A1、A2由海洋化工研究院生產提供,兩種防污涂料的組分相似,成膜基料均為丙烯酸硅氧烷樹脂(不同生產商),氧化亞銅復配吡啶硫酮銅為防污劑,主要顏填料包括氧化鐵紅、氧化鋅,并含有少量助劑、溶劑等。

電化學阻抗譜測試使用150 mm×75 mm×3 mm的馬口鐵板作為基體材料,經200目砂紙手工打磨除銹后,用無水乙醇清洗樣板表面,待干燥后采用壓縮空氣噴涂法直接噴涂一道防污涂層。電化學阻抗譜測試涂層未使用防腐底漆與連接漆作為配套體系,因此在阻抗譜出現兩個容抗弧時,即表明水已滲透至整個防污涂層厚度中。制備好的樣板放置在通風干燥箱中充分固化,兩周后用MiniTest 600測厚儀測試涂層厚度,干膜厚度約為70 μm。

拋光速率測試采用圖1(c)所示動態模擬裝置進行,該裝置根據國標GB/T7789—2007[18]進行改良設計。其中,安裝涂層樣板的圓形轉鼓圖1(b)通過電機放置于旋轉模擬系統中。為配合動態模擬設備使用,拋光速率測試樣板使用85 mm×55 mm×1 mm的弧形不銹鋼樣板為基材,用美紋紙在長邊的兩端各留10 mm空白區,以上述同樣方法除油除塵后噴涂三道環氧防腐底漆(干膜厚度為180 μm)、一道環氧連接漆(干膜厚度為50 μm)、兩道自拋光防污面漆(干膜厚度為240 μm)。通風干燥兩周后,使用不產生磨損的黑色環氧樹脂包埋部分自拋光防污涂層,以此作為磨蝕前對照面。拋光速率測試樣板及裝置如圖1所示。

圖1 拋光速率測試樣板及測試裝置實物圖

1.2 電化學阻抗譜測試

采用ParStat 2273電化學工作站在三電極體系下進行電化學阻抗譜測試,防污涂層樣板為工作電極,參比電極與輔助電極分別采用飽和甘汞電極(SCE)、鉑電極。將聚氯乙烯(PVC) 管用704硅橡膠直接粘合在涂層樣板上作為測試裝置,測試區面積為50.24 cm2。測試溶液為3.5% NaCl溶液,并使用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值為8.2,于室溫(20～25 ℃) 下進行測試。在測量前先進行10～20 min開路電位測試,待開路電位穩定后進行EIS測試。頻率范圍設定為105～10-1Hz,測試初期交流擾動信號設為50 mV,以提高測量結果的信噪比,中后期設定為20 mV。在ZSimpWin軟件中選擇合適的等效電路對EIS實驗結果進行擬合。

1.3 拋光速率測試

將用于拋光速率測試的涂層樣板安裝在圓形轉鼓上,向旋轉模擬系統中加入質量分數為3.5% NaCl的人工海水,經0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值至8.2,并通過溫控系統設置海水溫度為25 ℃。轉鼓沒入液面15 cm以下,通過控制端逐漸調節轉鼓轉速至650 r/min,相當于航速20節。轉鼓每天旋轉10 h,其余時間浸泡在海水中,模擬船舶工作和休整狀態。運行一定時間后,取出樣板,用去離子水快速沖洗掉表面雜質,置于室溫下晾干。在提前固定標記的六個位置使用KH-7700三維數字顯微鏡放大350倍進行拍攝,并利用顯微鏡自帶的標尺工具測量涂層高度差,取平均值作為測量結果,并根據式(1)計算拋光速率。

(1)

式中:v為拋光速率(μm/d);H1為動態模擬實驗前不磨損涂層表面與防污涂層表面之間的高度差(μm);H2為動態模擬實驗后兩者間的高度差(μm);ΔT為動態實驗時間間隔(d)。

2 結果及分析

2.1 防污涂層的電化學阻抗譜圖分析

圖2、圖3分別為防污涂層A1和A2的EIS測試結果。由圖2可見,涂層A1在浸泡20 d前,隨著浸泡時間增加,Nyquist圖由一段具有較大半徑的圓弧逐漸縮小為半圓,且半徑逐漸減小。在浸泡剛開始階段,Bode圖近似為一條斜線,隨著浸泡時間增加,低頻區逐漸出現平臺,并向中頻區延伸,低頻阻抗模值逐漸降低,但始終保持在108Ω·cm2以上。在此階段,水溶液通過涂層微孔縫隙向內部滲透,但未接觸涂層與基材之間的界面,稱為浸泡初期[19]。浸泡23 d后,Nyquist圖呈雙容抗弧特征,高頻區的容抗弧反映涂層中水溶液的滲透過程,低頻區容抗弧對應涂層/基材界面發生的腐蝕反應。Bode圖中的平臺已擴展至中頻區,低頻阻抗模值降至108Ω·cm2以下。表明此時水溶液已滲透涂層到達金屬基底,并在基材表面發生電化學反應,涂層進入浸泡中期。浸泡30 d后,Nyquist圖中顯示出明顯的Warburg擴散阻抗,即低頻區出現一條與實軸夾角幾乎為45°的直線,并且在涂層表面已經出現了肉眼可見的銹點,涂層進入浸泡后期[20]。水溶液由早期的微孔滲透轉變為宏觀滲透,涂層基本失去阻擋防護作用。

圖2 防污涂層A1的Nyquist圖(a1) 和Bode圖(a2)

圖3 防污涂層A2的Nyquist圖(b1) 和Bode圖(b2)

由圖3可知,涂層A2在浸泡30 d前,Nyquist圖始終顯示為一段具有較大半徑的圓弧,半徑逐漸減小。Bode圖近似為一條斜線,低頻區未出現明顯平臺,低頻區阻抗模值降低不明顯,始終保持在109Ω·cm2以上。說明浸泡初期,水溶液在涂層A2中的滲透與擴散較為困難。浸泡35 d后,涂層A2呈現雙容抗弧,Bode圖中的平臺擴展至中頻區,且低頻阻抗模值迅速下降至108Ω·cm2,此時涂層A2處入浸泡中期,水溶液已滲透涂層到達金屬基底。浸泡45 d后,Nyquist圖中顯示Warburg擴散阻抗,涂層表面出現銹點,到達浸泡后期,變為宏觀滲透。

防污涂層A1與A2的厚度均為70 μm且涂裝面積相同,涂層A1的雙容抗弧在浸泡23 d后出現,而涂層A2的雙容抗弧直到浸泡35 d后才出現,表明水在涂層A1中的滲透速率快于A2。水溶液在較短時間內滲透防污涂層,與基材發生腐蝕反應,會降低涂層附著力,影響涂層綜合防護性能,因此防污涂料需與抗滲水性較好的防腐漆配套使用。

為進一步分析水在防污涂層中的滲透行為,在ZSimpWin軟件中采用圖4所示的三種典型等效電路模型對EIS測試結果進行分析擬合。浸泡初期通過模型4(a)可獲得誤差較小的擬合結果。其中,Rs代表浸泡溶液的電阻(Ω),Rc表示涂層電阻(Ω)。由于在實際測試中,涂層表面并非一個完美光滑的“純電容”,因此使用常相位角元件Q代替電容C,以獲得更準確的擬合結果,并根據式(2)可計算得到涂層電容Cc(F)。

圖4 防污涂層在不同浸泡階段的等效電路模型

Cc=Qc1/n(Rs-1+Rc-1)(n-1)/n。

(2)

式中,n是無量綱參數,其值可由等效電路擬合解析得到,代表Q與C之間的偏差,也可理解為涂層的不光滑程度。其取值范圍在0～1之間,當n值接近1時,Q類似于電容為C的理想電容器;當n=0時,Q代表電阻[21]。

浸泡中期采用模型4(b)進行擬合,腐蝕反應導致涂層與基底之間的結合力降低,引起局部起泡。Nyquist圖中高頻區的容抗弧對應涂層電容Qc及涂層表面微孔電阻Rc的貢獻,低頻區的容抗弧來自于界面腐蝕反應部分的雙電層電容Qdl及基底金屬腐蝕反應的極化電阻Rct的貢獻。浸泡后期,電化學腐蝕產物在涂層表面累積,反應粒子的傳質過程控制腐蝕反應速率,在阻抗譜中出現Warburg擴散電阻,采用模型4(c)進行擬合[22]。

2.2 防污涂層的吸水體積百分率

浸泡在溶液中的涂層樣板可看作是由金屬基底-有機涂層-溶液構成的平板電容器,其電容與介電常數具有以下關系:

(3)

式中:ε為涂層的相對介電常數(F/m);ε0為真空介電常數(8.854 × 10-12F/m);S為與溶液接觸的涂層面積(m2);L為涂層厚度(m)。假設水溶液滲入涂層內部時,水的介電常數恒定不變,且涂層溶脹或靜態浸泡過程中涂層自拋光作用較小,可以忽略涂層厚度變化對電容的影響。相比于涂層內部物質及涂層微孔,水溶液具有較大的相對介電常數,當水滲透進涂層內部時使涂層相對介電常數發生改變,從而改變涂層電容。因此,涂層電容Cc可表征涂層的吸水性能。

根據Brasher-Kingsbury經驗方程可從涂層電容Cc估算吸水體積百分率Xv%[23]:

(4)

式中:Xv%為吸水體積百分率;εw是水的介電常數(25 ℃下,εw= 78.36 F/m);C0和Ct分別為試驗初始和t時的涂層電容(F),可根據式(2)由電化學阻抗譜的等效電路擬合結果計算得到。防污涂層A1、A2的吸水體積百分率與浸泡時間的關系曲線如圖5所示。

圖5 防污涂層A1(a) 和A2(b) 的吸水體積百分率隨浸泡時間的變化曲線

由圖5(a)可見,涂層A1的吸水體積百分率在浸泡過程中的變化曲線呈典型的Fick擴散,即第一階段表現為線性擴散[24]。在0～7 d中,吸水體積百分率迅速上升至最大值13.5%,經歷小幅下降后,吸水體積百分率在20 d后基本穩定于11.5%,此時涂層吸水飽和。浸泡初期,水分子通過表面微孔快速滲透進涂層內部,吸水體積百分率呈線性趨勢增加,表明涂層內部結構均勻,水分子勻速滲透進涂層內部。涂層吸水后,防污劑及顏填料分子發生膨脹或向涂層表面遷移,使涂層孔隙減小,吸水體積百分率小幅降低。隨著浸泡時間延長,涂層達到吸水飽和狀態,吸水體積百分率不再隨浸泡時間發生變化。

圖5(b)中,涂層A2的吸水體積百分率隨浸泡時間同樣表現為Fick擴散。浸泡0～25 d后,吸水體積百分率快速增大,在40 d后基本保持平穩,水在涂層中達到飽和,且涂層A2的飽和吸水體積百分率約為20%。在線性擴散階段涂層A2的曲線斜率(即Fick擴散系數) 明顯小于涂層A1,表明水在涂層A1中的滲透速率更快,這與上述EIS圖分析結果一致。涂層A2達到吸水飽和的時間較A1相對延長,因此在相同體積內,涂層A2的吸水體積百分率較大。

2.3 防污涂層的拋光速率

圖6為兩種防污涂層在動態模擬實驗開始前及70 d后的表面形貌3D圖。較高的橙色部分為不發生磨蝕的環氧樹脂,較低的藍色部分為待測試的防污涂層。70 d后,環氧樹脂與防污涂層之間的高度差增大,表明防污漆發生自拋光作用。根據式(1)計算得到防污涂層的拋光速率,如圖7所示。

圖6 A1(a1、a2) 和A2(b1、b2) 在動態模擬實驗前后的表面形貌3D圖

圖7 防污涂層A1、A2的拋光速率隨動態模擬實驗時間的變化曲線

由圖7可看出,兩種涂層的拋光速率在初期較大,而后快速降低,在30 d后均趨于穩定。涂層A1的穩定拋光速率約為0.15 μm/d,A2的穩定拋光速率為0.26 μm/d。由于測試初期涂層表面較為疏松,殘留溶劑、小分子等表層物質易被海水沖刷掉,且新涂層與海水直接接觸,水解產物可直接擴散到海水中,從而導致試驗初期拋光速率較大。通常,防污劑的溶解速度快于樹脂的水解反應,導致拋光界面與防污劑釋放界面間有一段距離,即所謂的釋出層[25]。隨著防污劑溶解與樹脂水解速率達到相對平衡,釋出層厚度達到相對穩定,樹脂水解產物擴散及部分防污劑溶解局限于釋出層內,發生于涂層表面的拋光作用受到限制,拋光速率逐漸降低,最后保持穩定。

結合EIS測試結果可知,自拋光防污涂層的飽和吸水體積百分率較大,則更有利于樹脂充分水解,在海水沖刷作用下維持較高的勻速拋光,使包裹在涂層內的防污劑充分釋放,從而有效抑制生物附著。

3 結語

本研究通過EIS和動態模擬實驗對兩種商業化丙烯酸硅自拋光防污涂層的水滲透特性及拋光速率進行了探究。海水在兩種防污涂層中的滲透行為呈典型的Fick擴散,在浸泡初期吸水體積百分率線性增加,浸泡中期基本達到穩定,涂層吸水飽和。涂層A1的飽和吸水體積百分率約為11.5%,穩定拋光速率為0.15 μm/d;涂層A2的飽和吸水體積百分率約為20%,穩定拋光速率為0.26 μm/d。自拋光防污涂層的飽和吸水體積百分率越大,拋光速率越快。通過EIS測定涂層吸水體積百分率可實現防污涂層拋光性能的快速評估。