軟錳礦協(xié)同鉻渣水熱回收鉻和錳

謝雅騏，汪嵐玢，杜亞光

（中南民族大學 a.資源與環(huán)境學院；b.資源轉化與污染控制國家民委重點實驗室，武漢 430070）

無鈣焙燒鉻渣是無鈣焙燒工藝生產鉻酸鹽和重鉻酸鹽過程中的副產物.無鈣焙燒工藝產渣量少，鉻渣/產品排渣量約為0.8 t/1 t［1］.鉻渣中殘留約6%的鉻［2］，其中Cr（Ⅲ）為51000～59000 mg·kg-1［3］，高遷移率、高溶解度、強毒性和致癌性的Cr（Ⅵ）為1130～8500 mg·kg-1［4-5］.鉻渣中殘留的Cr（Ⅲ）主要由于鉻鐵礦在回轉窯中氧化不完全導致，而Cr（Ⅵ）則是由于鉻鐵礦氧化焙燒后水洗浸出效率的限制所致.鉻渣若未經(jīng)妥善處理，其水溶性Cr（Ⅵ）可隨著雨水浸出、滲透進入附近的土壤和地下水，對人類健康和環(huán)境安全構成嚴重威脅［6］.同時，我國鉻鐵礦品位較低，鉻鐵礦主要進口自南非、澳大利亞等國［7］，鉻渣中大量殘留的Cr（Ⅲ）未經(jīng)充分利用，造成了鉻資源的浪費.

鉻渣在安全填埋之前需要進行解毒［8］.當前，國內外無鈣焙燒鉻渣的干法和濕法解毒策略是將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）.干法解毒技術是在高溫環(huán)境下利用碳、木屑和秸稈等物質產生的還原性氣體將鉻渣中Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）［9］；濕法解毒技術則通過酸浸來破壞包埋Cr（Ⅵ）的物相，溶出Cr（Ⅵ）［10］，并在液相中被還原劑（如硫化鈉、硫酸亞鐵和多硫化鈣等）還原［11］.然而，解毒后的鉻渣存在解毒不徹底的環(huán)境風險，未解毒的Cr（Ⅵ）組分隨著時間的推移可重新釋放到環(huán)境中，導致已解毒鉻渣“返黃”［12］.出現(xiàn)這種情況的原因，一方面是解毒過程中鉻渣中包埋Cr（Ⅵ）礦物晶體結構未被充分破壞，Cr（Ⅵ）難以被釋放與還原劑接觸發(fā)生氧化還原反應［13］，隨著時間的推移可能會經(jīng)風化作用釋放；另一方面是解毒后鉻渣中的Cr（Ⅲ）可能被MnO2、·OH 重新氧化為Cr（Ⅵ）［14］.鉻渣的不完全解毒不僅導致了環(huán)境風險，還造成了鉻資源的浪費.因此，為了消除已解毒鉻渣的“返黃”風險，有效利用鉻渣中的鉻資源，需要改變傳統(tǒng)的Cr（Ⅵ）還原解毒策略，將鉻渣中的Cr（Ⅲ）氧化為Cr（Ⅵ），同時破壞鉻鐵礦尖晶石結構，釋放出被緊密包埋的Cr（Ⅵ），實現(xiàn)鉻的完全回收，永久消除已解毒鉻渣的“返黃”環(huán)境風險.

錳（Mn）及其化合物具有優(yōu)良的物理化學特性，在眾多領域有著廣泛應用.雖然我國錳礦產量和儲備量不低，但隨著工業(yè)不斷發(fā)展，優(yōu)質錳礦資源逐漸枯竭.我國錳礦的平均品位在22%左右，受冶金技術限制難以高效還原浸出［15］.目前低品位軟錳礦的處理技術主要有焙燒還原和濕法還原.焙燒還原技術通常在高溫下加入碳質還原劑、氣體還原劑或生物質類還原劑［16］，將MnO2分步還原成MnO 再溶解到酸中得到Mn（Ⅱ）［17］，該過程會消耗大量能源并產生溫室氣體.與之相比，濕法還原不產生溫室氣體，環(huán)境污染小，但是濕法通常需要將軟錳礦和還原劑混合在濃酸性溶液中反應浸出［18］，工業(yè)生產成本過高.因此亟待尋找一種更加經(jīng)濟的還原劑和更加環(huán)保的技術去實現(xiàn)軟錳礦還原浸出的工業(yè)化生產.

本文以軟錳礦中的MnO2作為氧化劑，與硫酸進行水熱反應氧化鉻渣中Cr（Ⅲ），同時通過Cr（Ⅲ）的氧化破壞主要包埋Cr（Ⅵ）的鉻鐵尖晶石結構，釋放出包埋的Cr（Ⅵ），徹底解決鉻渣解毒不充分的問題，實現(xiàn)軟錳礦中錳的還原.Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）同步浸出能有效減少能源消耗，實現(xiàn)廢物的資源化利用.試驗系統(tǒng)考察了反應溫度、鉻渣和軟錳礦質量比、反應時間、硫酸濃度等條件對鉻渣中Cr（Ⅵ）解毒效率和錳浸出效率的影響，以確定最佳的工藝條件.對反應前后的鉻渣和軟錳礦進行了X 射線衍射（XRD）、掃描電鏡能譜（SEM-EDS）分析，探究軟錳礦對鉻渣解毒的作用機理，為軟錳礦的還原浸出和鉻渣解毒與資源化利用提供一定的理論參考.

1 試驗

1.1 試驗材料、試劑與儀器

軟錳礦樣品來自中國廣西省某錳冶煉廠.鉻渣來源于中國湖北省某鉻鹽廠.試驗樣品都能通過200 目篩.使用德國Bruker 技術有限公司D8-Advance 型X 射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）分析樣品物相組成.使用Revvity 有限公司Avio 200 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Iductively Cupled Pasma，ICP）測量元素含量.日本Hitachi股份有限公司SU8010 型掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM），與英國Oxford 有限公司X-MAX型能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）組合對樣品進行成分分析.使用荷蘭PANalytical 公司Axiosadvanced 型X 射線熒光光譜儀（X-ray Fluorescence Spectrometer，XRF）分析鉻渣和軟錳礦的化學成分，鉻渣的主要化學成分有：Fe2O3、Al2O3、Na2O、SiO2、Cr2O3、CaO、MgO，質量分數(shù)分別為：34.52%、9.35%、8.56%、5.14%、6.81%、7.01%、2.05%；軟錳礦的主要化學成分有：Fe2O3、Al2O3、MnO、SiO2、CaO、MgO，質量分數(shù)分別為：10.73%、6.01%、53.06%、14.64%、0.36%、0.23%.

其他儀器有：高壓平行反應器（SLP250，北京世紀森朗反應器實驗儀器）；pH 計（ST3100/F，奧豪斯儀器）；循環(huán)水式多用真空泵（SHB-ⅢA，上海衛(wèi)凱儀器設備）；雙光束紫外可見分光光度計（UV-6100，上海美譜達）；試管旋轉搖床（QB-210 型，海門市其林貝爾儀器）；磁力攪拌器（524G 數(shù)顯恒溫，上海梅穎浦儀器儀表）.

試驗中使用的試劑均為分析級.二苯碳酰二肼（C13H14N4O）購自南京化學試劑廠；硫酸（H2SO4）、丙酮（C3H6O）、高錳酸鉀（KMnO4）購自成都科隆有限公司；氫氧化鈉（NaOH）、高碘酸鉀（KIO4）、磷酸（H3PO4）、三水合焦磷酸鉀（K4P2O7·3H2O）、三水合乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）購自國藥集團.試驗中使用的去離子水是通過Millipore-q系統(tǒng)獲得.

1.2 試驗流程

將鉻渣與軟錳礦按照質量比（0.5∶1、0.75∶1、1∶1）稱取，按照一定固液比量取一定體積的不同濃度硫酸，混合放入密閉的反應釜中升溫反應，冷卻至室溫后對其進行過濾，得到濾液和濾渣.取少量濾液用分光光度計測量浸出Cr（Ⅵ）和錳含量，在剩余濾液中加入NaOH 固體調至pH=6 過濾除去鋁和鐵等雜質，再向得到的濾液中加入Na2CO3調至pH=10過濾分離碳酸錳沉淀得到高濃度的含Cr（Ⅵ）溶液，試驗流程如圖1.同時對解毒前的鉻渣以及最佳工藝條件下反應得到的濾渣進行毒性浸出和堿消解.

圖1 試驗流程圖Fig.1 Flow diagram of the experiment

1.3 化學元素分析測試方法

1.3.1 Cr（Ⅵ）含量的測定

采用堿消解法（GB 5085.3—2007）消解解毒前后的鉻渣，毒性特征浸出方法（TCLP）浸出鉻渣解毒前后的Cr（Ⅵ），二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）測定轉移至液體中的Cr（Ⅵ）含量.所有測試平行重復3次，并評估相對誤差.操作方法如下［19］.

堿消解法：取（2.5±0.10）g 鉻渣，加50 mL 消化溶液（20 g NaOH 和30 g Na2CO3溶于1 L 容量瓶）、0.4 g MgCl2和0.5 mL 1 mol·L-1磷酸鹽緩沖液，90 ℃消解60 min，冷卻，過0.45 μm 膜，少量去離子水洗滌3 遍后，再用5 mol·L-1硝酸pH 調至7.5±0.5，如果有絮狀沉淀，需要加一次過濾操作.最后將溶液轉移到100 mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻.

毒性特征浸出法：將待測樣品與提取劑（5.7 mL冰醋酸稀釋至1 L）以固液比1∶20混合，震蕩（18±2）h，完成后，取上清液通過0.45 μm膜.

測定：在50 mL比色管中加入適量待測液，定容后加0.5 mL 硫酸、0.5 mL 磷酸，2 mL 二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻，放置10 min 顯色于波長540 nm 測定Cr（Ⅵ）含量.測量解毒前鉻和錳元素含量，解毒后溶液中Cr（Ⅵ）和錳含量（mg/L），計算Cr（Ⅵ）和錳浸出率.

式中：μ為錳或鉻的浸出效率，%；ρ0為初始鉻渣中的總鉻含量或初始軟錳礦中的錳含量，mg·L-1；ρ1為浸出液中的Cr（Ⅵ）或錳含量，mg·L-1.

1.3.2 Mn含量的測定

采用高碘酸鉀分光光度法（GB 11906—1989）在50 mL比色管中加入適量待測液，定容后加10 mL焦磷酸鉀-乙酸鈉緩沖液（K4P2O7·3H2O 230 g，CH3COONa·3H2O 136 g 溶于1 L 容量瓶），3 mL 高碘酸鉀溶液［2 g 高碘酸鉀溶于100 mL 硝酸（1+9）溶液］，定容搖勻，放置10 min顯色.

2 結果與討論

2.1 反應參數(shù)對Cr（Ⅵ）浸出的影響

2.1.1 反應溫度對鉻浸出速率的影響

在反應時間1.5 h、H2SO4濃度3 mol·L-1、鉻渣與軟錳礦的質量比1∶1、固液比1∶20的情況下，考察不同反應溫度下（30、60、90、120、150 ℃）Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響，結果見圖2.由圖2可見：隨著溫度的升高，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率也隨之提高，Cr（Ⅵ）的浸出率從30 ℃的13.87%提高到150 ℃的100%，錳的浸出率從30 ℃的11.93%提高到150 ℃的89.12%.30 ℃至90 ℃，Cr（Ⅵ）浸出率僅提高了8.44%，90 ℃至150 ℃ Cr（Ⅵ）浸出急劇提高，120 ℃至150 ℃錳的浸出率急劇升高.溫度升高分子運動速度提升，分子碰撞頻率增加，鉻渣中的礦物相加快分解.考慮耗能，反應溫度150 ℃為合適的反應溫度.

圖2 反應溫度對Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

2.1.2 鉻渣與軟錳礦質量比對鉻浸出速率的影響

在溫度150 ℃、反應時間1.5 h、H2SO4濃度3 mol·L-1、固液比1∶20的情況下，考察鉻渣和軟錳礦質量比0.5∶1、0.75∶1、1∶1 對浸出率的影響.結果見圖3.

圖3 鉻渣與軟錳礦質量比對Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.3 Effect of mass ratio of COPR to pyrolusite on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

由圖3 可見：當鉻渣和軟錳礦質量比為0.5∶1時，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率分別為70.2%和65.5%.隨著鉻渣加入量（鉻渣/軟錳礦質量比）逐漸增多，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率也隨之提高，當鉻渣和軟錳礦的質量比為1∶1 時，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率分別達到100%和89.33%.結合XRF結果，錳氧化物質量分數(shù)為53.06%，鉻氧化物質量分數(shù)為6.81%，在實際反應過程中MnO2含量大于Cr（Ⅲ），溶液體系中存在亞鐵離子消耗了一部分MnO2.當鉻渣軟錳礦質量比繼續(xù)增加，Cr（Ⅵ）浸出效率已經(jīng)無法再提高，為了高效處理大量鉻渣，選擇質量比1∶1為最佳條件.

2.1.3 反應時間對鉻浸出速率的影響

反應時間也是鉻渣解毒中需要考察的一個重要參數(shù)，在溫度150 ℃，H2SO4濃度3 mol·L-1，鉻渣與軟錳礦的質量比1∶1，固液比1∶20的情況下，考察反應時間對浸出率的影響規(guī)律，結果見圖4.

圖4 反應時間對Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

由圖4 可見：Cr（Ⅵ）浸出率變化趨勢與Mn（Ⅱ）變化一致，這說明反應過程中主要是進行Cr（Ⅲ）和MnO2之間的反應.Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率隨著時間的推移明顯增加，鉻渣和軟錳礦逐漸被硫酸侵蝕，金屬離子得以進一步釋放，Cr（Ⅵ）浸出率變化趨勢與錳變化一致，在1.5 h 時達到最大值，但當時間大于1.5 h，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率下降，Mn（Ⅱ）浸出率到4 h 時穩(wěn)定在55.9%，Cr（Ⅵ）浸出率穩(wěn)定在約81.6%.分析超過1.5 h Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率下降的原因，可能是硫酸錳發(fā)生分解［20］，反應反向進行，Mn（Ⅱ）再次被氧化成MnO2，Cr（Ⅵ）被還原導致.反應過程如下：

2.1.4 硫酸濃度對鉻浸出速率的影響

在溫度150 ℃、保溫時間1.5 h、鉻渣與軟錳礦的質量比1∶1，固液比1∶20 的情況下，考察不同H2SO4濃度（1、2、3 mol·L-1）對Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響，同時設蒸餾水水熱浸出為對照，結果見圖5.由圖5可見：用蒸餾水處理得到的Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率僅為11.21%和10.26%，隨著硫酸濃度的增加，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率也隨之增加，在硫酸濃度為3 mol·L-1時Cr（Ⅵ）達到最大浸出率、錳的浸出率為89.15%.在其他條件一致的情況下，加入3 mol·L-1硫酸反應得到的Cr（Ⅵ）浸出率約為加入蒸餾水反應得到Cr（Ⅵ）浸出率的10倍.硫酸濃度的增大顯著提高了Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出效率.這說明酸性環(huán)境有助于包埋Cr（Ⅵ）的鉻鐵尖晶石的溶解.在硫酸濃度為1 mol·L-1時出現(xiàn)錳浸出率明顯高于Cr（Ⅵ）浸出率的異常現(xiàn)象，這可能是由于在硫酸濃度較低時，包埋Cr（Ⅵ）的鉻鐵尖晶石結構耐酸難以分解，Cr（Ⅵ）浸出濃度下降，MnO2除與Cr（Ⅲ）反應外還有相當一部分與亞鐵離子發(fā)生反應，錳浸出濃度增加.

圖5 硫酸濃度對Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

2.1.5 固液比對鉻浸出速率的影響

在溫度150 ℃、反應時間1.5 h、H2SO4濃度3 mol·L-1、鉻渣與軟錳礦的質量比1∶1 的情況下，考查固液比1∶5、1∶10、1∶15、1∶20對浸出率的影響，結果見圖6.

圖6 固液比對Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）浸出率的影響Fig.6 Effect of solid-liquid ratio on the leaching rate of Cr（Ⅵ）and Mn（Ⅱ）

由圖6 可見：隨著反應物中硫酸體積的增加，Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率均逐漸增高，當固液比達到1∶20 時Cr（Ⅵ）的浸出率提高到100%，錳的浸出率提高到88.92%.這表明在浸出過程中硫酸溶液量的增多，可以增加礦物與硫酸溶液的接觸面積，提高反應過程中的傳質效應，促進礦物溶解，提高浸出效率.反應物硫酸體積繼續(xù)增加，對Cr（Ⅵ）和Mn（Ⅱ）的浸出率無明顯提高，考慮硫酸的經(jīng)濟成本，選擇固液比1∶20為最佳參數(shù).

2.2 解毒鉻渣化學特性

鉻渣解毒前Cr（Ⅵ）總量是5758.14 mg·kg-1，Cr（Ⅵ）浸出質量濃度是277.23 mg·L-1，總鉻浸出質量濃度是280.25 mg·L-1.在反應溫度為150 ℃，反應時間1.5 h，鉻渣與軟錳礦質量比為1∶1，固液比1∶20，3 mol·L-1硫酸下解毒后的鉻渣經(jīng)過堿消解后Cr（Ⅵ）總量是0.32 mg·L-1，且解毒后鉻渣中Cr（Ⅵ）浸出質量濃度和總鉻浸出質量濃度均低于檢出限.用軟錳礦水熱處理后的鉻渣的浸出總鉻和Cr（Ⅵ）濃度低于國家標準（GB 5085.3—2007）中規(guī)定的15 mg·L-1和5 mg·L-1.該試驗結果表明Cr（Ⅵ）完全浸出，軟錳礦輔助鉻渣解毒效果顯著.解毒后渣的化學主要成分為：MnO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、K2O、MgO，質量分數(shù)分別為55.47%、36.39%、2.87%、0.913%、0.65%、0.567%、0.471%.

2.3 金屬回收

酸性條件下水熱得到的固體不溶物和溶液體系中的金屬離子成分復雜，溶液體系中含有浸出的Cr（Ⅵ）、Fe3+、Mg2+、Al3+.XRF 的數(shù)據(jù)顯示解毒鉻渣中Fe2O3的質量分數(shù)是34.52%，與貧鐵礦含鐵質量分數(shù)為30%～40%的品位相當，是一種潛在鐵礦資源.為實現(xiàn)對解毒渣和浸出液的資源化利用，對浸出液中的有價金屬進行回收處理，對解毒渣處理后用作混凝土摻合料.NaOH 調節(jié)浸出液的pH=6 去除其中的鐵、鋁等雜質，可進一步處理回收Fe.Na2CO3調節(jié)pH=10，過濾得到碳酸錳沉淀［21］，對Mn（Ⅱ）進行回收.MnCO3在過濾操作中損失，pH=6 時溶液中形成的膠體Al（OH）3、Fe（OH）3帶走了一部分錳離子.剩余的濾液中含有高濃度Cr（Ⅵ），將濾液返回無鈣焙燒鉻鐵礦工藝流程中處理，得到鉻酸鹽產品.

2.4 鉻渣解毒前后的表征

2.4.1 樣品的物相組成分析

取在最佳條件解毒后的渣、原鉻渣和軟錳礦三種樣品，進行XRD分析，結果見圖7.

圖7 原鉻渣、解毒后渣以及軟錳礦的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of raw COPR，detoxified slag and pyrolusite

由圖7 可知：原鉻渣在2θ=36°左右，出現(xiàn)最強衍射峰，其主要物相是鉻鐵礦，以及少量鎂鐵尖晶石鎂鉻礦、鎂鐵礦.與未經(jīng)處理的鉻渣相比，在最佳反應條件下處理后，渣中的礦物結構發(fā)生了很大變化，Cr 宿主相鉻鐵礦的衍射峰消失，出現(xiàn)Fe2O3、SiO2和MnO2的衍射峰，F(xiàn)e2O3相和SiO2相是反應后暴露，而MnO2衍射峰相比原軟錳礦變強，是由于軟錳礦中錳的浸出率只有89.15%，剩余MnO2殘留在固相中.從反應后渣的物相的相對強度可以看出錳的品位有提高，這意味著解毒后的渣可以用于鋼鐵材料的生產，為解毒后渣的再利用提供了方向.

2.4.2 樣品中的特征形態(tài)和元素分布分析

根據(jù)圖8 鉻渣的元素分析和原子比分析，晶體是含有Mg 的尖晶石相.在反應后的元素中幾乎沒有Cr和Mg，這與XRD 的結果一致.說明在最佳條件下水熱反應，鉻渣中穩(wěn)定致密的尖晶石結構被完全破壞，Cr（Ⅵ）幾乎全部向溶液中轉移.為了揭示微觀結構與元素之間的關系，確定Cr 與Fe、O、Mg、Si 的分布和相關性，更加準確地了解鉻渣中Cr的賦存形態(tài)，結合圖9 鉻渣在最佳條件下處理后的特征形態(tài)和元素分布圖，可見解毒后渣的顆粒尺寸明顯地減小，有許多裂痕和不平整的邊緣.在酸性條件下H+破壞尖晶石之間的結合力，形成許多裂痕［22］.晶體內部的Fe（Ⅱ）在MnO2的作用下被氧化為Fe（Ⅲ），破壞晶體內部分較強的化學鍵，進一步破壞物相結構［23］.Si 元素與O、Fe、Mn 有很強的相關性，結合XRD 和EDS 映射，Si 的衍射峰增強且均勻分布在解毒后渣中，表明Cr（Ⅵ）的浸出，可能是Si的取代所致.

圖8 EDS圖譜和元素組成Fig.8 EDS mapping and elemental composition

2.4.3 鉻渣酸浸解毒機制

根據(jù)Cr（Ⅵ）的浸出結果和表征分析可知：鉻渣中大部分被包埋的Cr（Ⅵ）存在于鎂鐵礦、鉻鐵礦等基質中，用硫酸處理鉻渣，H+可以溶解鎂鐵礦、鉻鐵礦等，促進Cr（Ⅵ）釋放，同時SO42+可與CrO42-進行陰離子交換進一步增強Cr（Ⅵ）的釋放［10］.MnO2氧化性位于Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）之間，在水熱解毒過程中，酸性條件破壞軟錳礦結構浸出MnO2與鉻渣中Cr（Ⅲ）反應生成Cr（Ⅵ）、Mn（Ⅱ），進一步加劇鉻尖晶石的溶解，提高Cr（Ⅵ）的浸出率.物相結構被破壞，Cr（Ⅵ）從固體基質轉移至溶液，Cr（Ⅲ）被氧化成可溶性Cr（Ⅵ）轉移至溶液.結合總鉻浸出質量濃度低于檢出限，可以判斷Cr 完全釋放到溶液中，最后對鉻酸鹽和Mn（Ⅱ）進行回收來實現(xiàn)鉻渣的解毒與資源化利用.主要反應如下：

3 結論

（1）隨著反應溫度的升高、軟錳礦和鉻渣質量比的提高、反應時間的積累、硫酸濃度的增加、硫酸體積的增加，鉻渣中Cr（Ⅵ）和錳的浸出效率不斷提高.最佳的工藝條件為反應溫度150 ℃、反應時間1.5 h、軟錳礦和鉻渣的質量比1∶1、硫酸濃度3 mol·L-1、固液比1∶20.此條件處理下Cr（Ⅵ）的浸出率為100%，錳的浸出率為89.15%，總鉻浸出濃度低于檢出限，符合國家排放標準.

（2）鉻渣解毒前后的XRF、XRD、SEM-EDS 顯示，鉻渣中的主要物相組成是鉻鐵礦、鎂鉻礦和鎂鐵礦.反應后鉻渣中的鉻可以完全轉移至溶液中回用，反應過程不產生其他新物質，解毒過程安全.

（3）該試驗不僅完成鉻渣的完全解毒，解決了鉻渣“返黃”的現(xiàn)象，還可以回收鉻資源和軟錳礦中的錳資源.