干百合中二氧化硫測定

作者簡介：王于敏（1993—），男，福建福州人，本科，助理工程師。研究方向：食品質量與安全。

摘 要：采用《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）中第一法酸堿滴定法與第三法離子色譜法對3種不同干百合樣品中的二氧化硫含量進行測定，并通過準確度與精密度、加標回收率、檢出限等指標對兩種測定方法進行對比分析。結果表明，兩種測定方法均能滿足方法驗證要求，可用于干百合中二氧化硫含量的檢測。酸堿滴定法適用于大批量干百合樣品中二氧化硫含量測定，而對于其中發現的不合格樣品，宜采用準確度更高的離子色譜法進行二次確認，以保證實驗結果的準確性。

關鍵詞：干百合；二氧化硫；離子色譜法；酸堿滴定法

Determination of Sulfur Dioxide in Dried Lilies

WANG Yumin

（Nanping Institute for Food and Drug Quality Control， Nanping 353000， China）

Abstract： This study used the first acid-base titration method and the third ion chromatography method in

GB 5009.34—2022 to determine the sulfur dioxide content in three different dried lily samples， and compared the two determination methods through accuracy and precision， spiked recovery rate， detection limit and other indicators. The results indicate that both determination methods can meet the requirements of method validation and can be used for the detection of sulfur dioxide content in dried lilies. The acid-base titration method is suitable for the determination of sulfur dioxide content in large quantities of dried lily samples. For unqualified samples found， it is advisable to use ion chromatography with higher accuracy for secondary confirmation to ensure the accuracy of the experimental results.

Keywords： dried edible lily; sulfur dioxide; ion chromatography; acid-base titration

百合，又名蒜腦薯、山丹、喇叭筒，是一種多年生草本球根花卉植物[1]，因其富含蛋白質、維生素、礦物質、百合皂苷等營養物質，同時具有清火潤肺止咳、寧心安神、防癌抗癌等藥用價值，被列入藥食同源名單中[2]。新鮮食用百合在常溫條件下保質期只有3～5 d，不耐貯藏，因此在生產銷售過程中往往對其進行干制加工，以便保存。而新鮮食用百合在干制過程中會因脫水逐漸變成黃色，失去原有色澤。因此，一些商家在加工過程中會使用硫黃熏蒸干百合，從而改善干百合色澤并延長保存期限[3]。我國現行標準《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）中對干百合中二氧化硫最大殘留量進行了嚴格規定，即二氧化硫殘留量不得超過

200 mg·kg-1。然而，部分商家在熏蒸干百合過程中超劑量使用食品添加劑，導致干百合中二氧化硫殘留量不合格的現象時有發生。消費者長期攝入二氧化硫殘留量超標的干百合可能會嚴重損害身體健康[4]。

南平市位于福建省北部，俗稱“閩北”，世界文化遺產“武夷山國家公園”坐落于此，自然資源極其豐富，是福建省的生態后花園。南平市延平區也憑借得天獨厚的優勢，將百合作為當地主導的特色農業，享有“中國百合之鄉”的美譽[5]。近年來，隨著百合產業發展升級，當地逐漸引進培育可食用百合新品種，延伸百合種植產業鏈，但這也給檢測機構的檢驗能力帶來了一定的挑戰。本研究針對干百合中二氧化硫的測定方法，即《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）中第一法酸堿滴定法與第三法離子色譜法進行對比，分析兩種方法各自的優劣，找出更適合測定干百合中二氧化硫的方法，以期為干百合中二氧化硫的測定提供經驗借鑒，為當地發展食用百合產業鏈提供檢驗技術支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

供試干百合樣品：購于本地農貿市場；供試干百合空白樣品：于本地農貿市場購買可食用鮮百合樣品，用電熱恒溫干燥箱于40 ℃烘干10 h，直至水分含量小于8%；供試干百合質控樣品（CFAPA-QC1236B-1），大連中食國實檢測技術有限公司。

30%過氧化氫（分析純，上海滬試）；無水乙醇（分析純，上海滬試）；氫氧化鈉（分析純，上海展云化工）；甲基紅（分析純，上海滬試）；鹽酸（分析純，上海滬試）；硫酸根離子標準溶液（1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）；水中二氧化硫標準溶液（100 mg·L-1，壇墨質檢科技股份有限公司）。

1.2 儀器與試劑

ST109B二氧化硫測定儀（濟南盛泰科技），具備氮氣源、氣體流量計及蒸餾功能；AR2140電子天平（奧豪斯儀器）；FW100高速萬能粉碎機（天津泰斯特儀器）；ICS-AQUION離子色譜儀（賽默飛世爾科技）；Milli-Q Direct 8超純水機（密理博）。

1.3 實驗方法

1.3.1 酸堿滴定法

參照《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第一法 酸堿滴定法進行相關實驗。

1.3.2 離子色譜法

參照《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第三法 離子色譜法進行相關實驗。

（1）離子色譜法檢出限。稱取干百合空白樣品

10 g，經試樣處理后逐級稀釋進樣重復分析，直至信噪比（S/N）約為3，此時樣液對應的二氧化硫含量即為離子色譜法檢出限，計算3倍檢出限作為定量限。

（2）離子色譜法儀器參數。色譜柱：Thermo AS19（250 mm×4 mm，9 μm）；柱溫：30 ℃；淋洗液：20 mmol·L-1 KOH溶液（賽默飛世爾科技）；檢測器：電導檢測器；檢測池溫度：35 ℃；流速：

1.0 mL·min-1；抑制器：陰離子抑制器；抑制電流：50 mA；進樣體積：100 μL。

2 結果與分析

2.1 離子色譜法標準曲線及檢出限

標準系列濃度配制方法依據《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）第三法 離子色譜法，以硫酸根離子濃度（μg·mL-1）為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線并計算回歸方程。經過計算，硫酸根離子保留時間為16.21 min，線性回歸方程為y=0.944 1x+0.145 1，R2=0.999 17。

按1.3.2項下方法測定檢出限及定量限，得到的檢出限為1.28 mg·kg-1，定量限為3.84 mg·kg-1，滿足GB 5009.34—2022要求。

2.2 兩種測定方法的精密度

選擇干百合、干百合空白樣品、干百合質控樣品3種樣品各12份并分為兩組，分別按照

GB 5009.34—2022中酸堿滴定法與離子色譜法樣品處理和實驗條件進行實驗，測定干百合試樣中二氧化硫含量，計算結果精密度，兩種測定方法準確度與精密度實驗結果見表1。酸堿滴定法測定干百合質控樣品二氧化硫平均值為1 822 mg·kg-1，3種干百合樣品平行實驗的相對標準偏差分別為2.79%、4.30%、2.25%；離子色譜法測定干百合質控樣品中二氧化硫平均值為1 730 mg·kg-1，3種干百合樣品平行實驗的相對標準偏差分別為2.09%、3.43%、1.94%。兩種方法下，質控樣的測定值均符合標準指定值

（1 742±214）mg·kg-1，精密度均符合GB 5009.34—2022中規定的不超過10%。

2.3 兩種測定方法的加標回收率

選擇干百合空白樣品作為測試對象，精確稱取36份樣品，依次加入水中二氧化硫標準溶液

（100 μg·mL-1）1.0 mL、2.0 mL、4.0 mL制成2組3水平6平行試樣，分別按照酸堿滴定法與離子色譜法的樣品處理方法和實驗條件進行加標回收實驗。加標回收實驗結果見表2，3個加標濃度水平下，酸堿滴定法回收率在91.5%～106.8%，離子色譜法回收率在92.6%～99.7%。兩種測定方法的回收率均滿足GB/T 27417—2017中加標濃度水平為1～

100 mg·kg-1時，回收率在90%～110%的要求。

2.4 兩種測定方法比較分析

比較兩種測定方法的實驗流程與實驗結果，可以得出以下結論。①酸堿滴定法實驗操作簡便，可以采用二氧化硫測定儀實現試樣前處理自動化，單個樣品檢測時間較短，可在較短時間內完成大批量樣品的測定。但該法質控樣品測量值較指定值偏高5%、加標回收實驗回收率范圍較大，重復性不夠好。這可能是因為酸堿滴定法存在不確定度帶來的干擾，如氫氧化鈉標準滴定液濃度與氫氧化鈉標準滴定液體積引入的不確定度[6]；干百合樣品中含有的有機酸或者其他含硫化合物也會干擾酸堿滴定，這些物質在充氮蒸餾過程中被鹽酸酸化，并被過氧化氫吸收液吸收，最終影響吸收液的pH值，從而導致滴定時消耗的氫氧化鈉標準滴定液偏多，造成測定結果偏高。②離子色譜法試樣處理較酸堿滴定法復雜，需要配制二氧化硫標準工作曲線，單個樣品測定時間較長，不利于同時測定大批量樣品。但是離子色譜法靈敏度、樣品準確度與精密度較高，加標回收率穩定且重復性較好，同時能夠最大化排除干擾，適用于更加精確的實驗要求。

3 結論

采用《食品安全國家標準 食品中二氧化硫的測定》（GB 5009.34—2022）中第一法酸堿滴定法與第三法離子色譜法對干百合、干百合空白樣品及干百合質控樣品3種干百合試樣中二氧化硫進行測定，通過方法準確度與精密度、加標回收率等指標進行對比。結果發現，兩種測定方法均可以作為實驗室檢測干百合中二氧化硫含量有效的測定方法。其中，酸堿滴定法操作簡便，可用于快速測定大批量干百合樣品中的二氧化硫含量；離子色譜法操作復雜、耗時較長，但準確度與精密度更高，實驗干擾更少，實驗結果更加精確。因此，在實驗室測定干百合中二氧化硫含量時，在測定方法選擇上可以充分發揮酸堿滴定法與離子色譜法兩種測定方法各自的優勢。例如，樣品先采用酸堿滴定法進行測定，對于其中疑似二氧化硫含量不合格的樣品則采用離子色譜法進行復測，在確保實驗結果準確性的基礎上兼顧實驗效率。

參考文獻

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[3]陸兔林，單鑫，李林，等.中藥材硫磺熏蒸及其現代加工技術研究進展[J].中國中藥雜志，2014，39（15）：

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