微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定油條中鋁殘留量的不確定度評定

馬承鴻 陳曉嘉 吳家玲 何雯倩 李明 周芳梅

摘 要：采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）測定油條中鋁的殘留量，對測定方法的不確定度進行了評定，構建了不確定度評定數學模型，分析了不確定度的主要來源，計算了各分量引入的不確定度，并將各分量進行合成。結果表明，當鋁含量為273 mg·kg-1時，擴展不確定度為21 mg·kg-1（k=2）。該方法適用于初始樣品濃度超出標準曲線范圍，需要稀釋得到準確結果的不確定評定，為檢測結果的質量控制提供參考依據。

關鍵詞：不確定度；電感耦合等離子體質譜；油條；鋁

Determination of Aluminium Residues in Oil Strips by Microwave Dissolution-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

MA Chenghong1，2， CHEN Xiaojia1，2， WU Jialing1，2， HE Wenqian3， LI Ming1，2， ZHOU Fangmei1，2

（1.Guangdong Food Quality Supervision and Inspection Station， Guangzhou 510000， China;

2.Guangdong Food Industry Institute Co.， Ltd.， Guangzhou 510000， China;

3.Jiangsu Guanghai Inspection and Testing Co.， Ltd.， Nantong 226121， China）

Abstract： The microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was used to determine the residual amount of aluminum in deep-fried dough sticks. We evaluated the uncertainty of the measurement method， constructed a mathematical model for uncertainty evaluation， analyzed the main sources of uncertainty， calculated the uncertainty introduced by each component， and synthesized each component. The results indicate that， when the aluminum content is 273 mg·kg-1， the expanded uncertainty is 21 mg·kg-1 （k=2）. This method is suitable for uncertainty assessment when the initial sample concentration exceeds the range of the standard curve and requires dilution to obtain accurate results， providing a reference basis for quality control of detection results.

Keywords： uncertainty; inductively coupled plasma mass spectrometry; fritters; aluminum

油條是我國傳統早餐食品，以其獨特的金黃色和酥脆的口感廣受人們喜愛。其主要成分包括小麥粉、水和膨松劑。在制作過程中，復合膨松劑中的硫酸鋁鉀與碳酸氫鹽受熱發生反應，生成CO2氣體，進而形成面團內部的多孔組織，賦予油條外皮特有的酥松、酥脆特質[1]。明礬，即十二水硫酸鉀鋁，作為傳統的膨松劑，具有成本較低的優勢，被商家廣泛使用。然而，此舉可能導致油條成品中鋁的殘留[2]，為了吸引顧客，某些商家可能會過量使用膨松劑來增強油條的色澤及口感，這會導致油條中鋁的殘留量超標。

《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》

（GB 2760—2014）[3]對于硫酸鋁鉀和硫酸鋁銨在油炸面制品、焙烤食品等不同類型食品中的使用有著嚴格限制，鋁的殘留量不得大于100 mg·kg-1，因為鋁是一種非必需元素，過量攝入會對人體各個系統造成不同程度的損傷[4-7]。

本研究依據《食品安全國家標準 食品中鋁的測定》（GB 5009.182—2017），參考《測量不確定度的要求》（CNAS-CL01-G003：2021）、《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）、《化學分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL006：2019），采用電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）測定油條中鋁的殘留量，并構建不確定度評定的數學模型，對于檢測過程中每個步驟中引入的不確定度進行獨立評定，確定對實驗結果影響較大的因素，以便工作人員根據實際情況采取相應的措施以減小其對最終測量結果的干擾。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

油條樣品，市面采購。65%硝酸（優級純）；鋁（Al）標準溶液（1 000 μg·mL-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心；多元素內標液（10 μg·mL-1），美國Agilent公司。

1.2 儀器與耗材

安捷倫7700電感耦合等離子體質譜儀；MileStone超級微波消解平臺；萬分之一電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司。

10.00 mL容量瓶、25.00 mL容量瓶、50.00 mL容量瓶、100.00 mL容量瓶、移液器（10～100 μL）、移液器（0.100～1.000 mL）、移液器（0.50～5.00 mL）。

1.3 儀器參數

射頻功率1 550 W；等離子氣體流量15 L·min-1；載氣流量0.79 L·min-1；輔助氣流量0.8 L·min-1；采樣深度10 mm；氦氣流量4.4 L·min-1；霧化室溫度

2.0 ℃；蠕動泵0.3 r·s-1。測定時選取的同位素為27Al，選取45Sc作為在線內標元素。

1.4 檢驗方法

1.4.1 樣品處理

將油條樣品粉碎均勻后，取30 g樣品，將其放置在85 ℃的恒溫干燥箱中干燥4 h，冷卻至室溫，備用。稱取固體試樣0.5 g（精確至0.001 g），置于微波消解管中，加入65%硝酸5 mL蓋上內罐蓋，然后旋緊外蓋置于超級微波消解平臺中。待微波平臺消解完成并趕酸結束后，等待其降至室溫。隨后取出消解管，使用純水少量多次洗滌消化管，并將洗滌液合并轉移至25 mL容量瓶中，定容至刻度，混合均勻，等待測量。同時進行試劑空白試驗。

1.4.2 標準溶液的制備

移取鋁標準溶液2.0 mL至100 mL容量瓶，用2%硝酸溶液稀釋至刻度線，配制成標準曲線儲備液濃度為20 μg·mL-1。

1.4.3 標準曲線溶液制備

分別移取0 mL、0.010 mL、0.025 mL儲備液于50 mL容量瓶中，以2%硝酸溶液配制成0 μg·L-1、

4.00 μg·L-1、10.00 μg·L-1的鋁元素標準溶液；分別移取0.010 mL、0.050 mL、0.100 mL、0.200 mL、0.500 mL

儲備液于10 mL容量瓶中，以2%硝酸溶液配制成20.00 μg·L-1、100.00 μg·L-1、200.00 μg·L-1、

400.00 μg·L-1、1 000.00 μg·L-1的鋁元素標準溶液。內標選用45Sc，內標溶液濃度為500 μg·L-1。

1.5 測量數學模型的建立

通過對測量過程進行分析，油條中鋁的含量計算公式為

（1）

式中：X為油條試樣中鋁的含量，mg·kg-1；C1為樣品測試液中鋁的濃度，?g·L-1；C0為樣品空白測試液中鋁的濃度，?g·L-1，f為樣品測試液稀釋倍數；V為油條試樣的定容體積，mL；m為油條試樣質量，g。

2 不確定度來源分析

根據公式（1）繪制不確定度來源分析圖（圖1）。

按檢驗步驟，分析獲得不確定度來源包括：樣品稱量過程引入的不確定度；樣品定容、稀釋過程引入的不確定度；標準溶液配制過程引入的不確定度（包括基準試劑的純度以及稀釋過程中引入的不確定度）；標準曲線擬合引入的不確定度；測量重復性引入的不確定度。

3 測量不確定度的計算

3.1 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel（m）

本次稱取樣品平均值m=0.570 8 g。根據電子天平計量檢定證書給出的擴展不確定度為U天平=

0.000 2 g（k天平=2）。電子分析天平校準的不確定度為。樣品稱量引入的相對標準不確定度為

3.2 樣品消解液定容、稀釋引入的相對標準不確定度

3.2.1 樣品消解液定容引入的相對標準不確定度urel（v）

本次實驗樣品定容所用為50 mL容量瓶，查閱檢定證書得50 mL容量瓶的擴展不確定度U50=

0.03 mL，k=2；50 mL容量瓶校準引入的相對

標準不確定度為。同時，實驗室溫度范圍控制在（20±3）℃時，可以忽略容量瓶的膨脹系數，水的膨脹系數為2.1×10-4 ℃-1，?vb為溫度變化引起的體積變化，假設三角分布，則kb=

，溫度變化?t=3 ℃，V為定容體積50 mL。溫度效應引入的相對標準不確定度為

樣品定容引入的合成相對標準不確定度為

3.2.2 樣品稀釋引入的相對標準不確定度urel（D）

查閱檢定證書得10 mL容量瓶的擴展不確定度為U10=0.01，k1=2，則

10 mL容量瓶引入的相對標準不確定度為，1 mL

移液器的擴展不確定度UQ1=0.2%，k2=2，1 mL移液器引

入的相對標準不確定度為。樣品稀釋過程：使用1 mL移液器，準確吸取1 mL樣品溶液，將其轉移至10 mL的容量瓶中，用純水定容至刻度，混合均勻，待測，整個過程實驗室溫度控制在（20±3）℃。溫度效應引入的相對標準不確定度urel（t）與3.2.1中計算過程相同。因此樣品稀釋過程引入的相對標準不確定度為

3.3 標準工作溶液配制引入的相對標準不確定度urel（C儲）

3.3.1 標準溶液純度引入的相對標準不確定度urel（Ca）

由標準儲備液證書給出的濃度為C儲=

1 000 μg·mL-1，擴展不確定度為U儲=0.7 μg·mL-1，

k=2，則其相對標準不確定度為

3.3.2 標準溶液稀釋過程引入的相對標準不確定度urel（C曲）

標準溶液稀釋過程引入的相對標準不確定度主要由移液器移取引入的相對標準不確定度urel（Qn）、容量瓶定容時引入的相對標準不確定度urel（vn）及溫度效應引入的不確定度urel（t）組成。

查閱檢定證書得移液器（10～100 μL）的擴展不確定度為UQ2=2.0%，k=2，移液器（0.50～5.00 mL）的擴展不確定度為UQ3=0.1%，k=2。100 mL 容量瓶的擴展不確定度為U100=0.05，k=2，50 mL 容量瓶的擴展不確定度為U50=0.03，k=2，10 mL 容量瓶的擴展不確定度為U10=0.01，k=2。

則100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度為

50 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度為

10 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度為

移液器（10～100 μL）引入的相對標準不確定度為

移液器（0.50～5.00 mL）引入的相對標準不確定度為

則標準溶液稀釋過程中每一步引入的相對標準不確定度各分量見表1。其中，單次稀釋過程引入的相對標準不確定度為。溫度效應引入的相對標準不確定度urel（t）與3.2.1中計算過程相同。

由此，則標準溶液稀釋過程引入的相對標準不確定度為。

則標準工作溶液配制所引入的相對標準不確定度為。

3.4 標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel（Y）

以標準系列0 μg·L-1、4.00 μg·L-1、10.00 μg·L-1、

20.00 μg·L-1、100.00 μg·L-1、200.00 μg·L-1、

400.00 μg·L-1和1 000.00 μg·L-1進行測定，繪制標準曲線，每個溶液測量3次，結果見表2。

最終得到線性方程為y=0.002 306x+0.010 58。

擬合工作曲線引入的標準不確定度為

（2）

（3）

式中：Sy為標準差，根據表2數據可得Sy=0.037 5；S標為標準溶液濃度殘差平方和，；為標準溶液的平均濃度，取值為216.75 μg·L-1；為樣品溶液測定平均濃度，取值為315.56 μg·L-1；a為斜率，取值為

0.002 306；b為截距，取值為0.010 58；n為標準曲線溶液濃度水平個數，取值為8；p為實驗樣品重復測量次數，取值為6。

由公式（2）可得工作曲線擬合引入的標準不確定度為

工作曲線擬合引入的相對標準不確定度為

3.5 樣品測量重復性引入的相對標準不確定度urel（X）

樣品重復測量6次，其重復性測量結果見表3。

測定結果的標準偏差為；測定結果的標準不確定度為；樣品重復測量引入的相對標準不確定度為

3.6 合成標準不確定度與擴展不確定

3.6.1 合成標準不確定度

將各個不確定度分量合成，可得合成標準不確定度為

待測樣品鋁的含量為273 mg·kg-1，則合成標準不確定度為u（w）=urel（w）×w=3.78%×273=10.3 mg·kg-1。

3.6.2 擴展不確定度

取擴展因子k=2，則擴展不確定度為U=u（w）×k=10.3×2=20.6≈21 mg·kg-1；根據本次不確定評估，油條中鋁含量的結果表示為X=273 mg·kg-1，U=21 mg·kg-1。

4 結論與討論

本研究應用電感耦合等離子體質譜法對油條中鋁的殘留量進行測定。根據數學模型，對于檢測過程引入的各不確定度分量進行獨立評定，對影響測定結果的不確定度進行排序，由高到低為標準曲線擬合的不確定度＞標準工作溶液配制過程的不確定度＞樣品重復測量過程的不確定度＞樣品稀釋過程引入的不確定度＞樣品稱量過程引入的不確定度＞樣品定容引入的不確定度，其中標準曲線擬合及標準工作溶液配制過程中多次引入移液槍、容量瓶和溫度波動等因素的不確定度，所以不確定度較其他因素更大。在檢測過程中應根據實際情況，減少使用不同量程的器具，優先選用經計量檢定合格，精度高的移液器和容量瓶配制標準系列溶液，來提高檢測準確度。同時檢測人員在定容、稀釋過程中應熟練操作，注意避免產生可能對檢測結果有較大影響的隨機干擾因素。上機檢測前優化儀器參數，設置合理的標準曲線范圍，從而減小實驗過程的誤差，確保數據的準確性和可信度。

參考文獻

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