熱軋鋼表面氧化鐵皮狀態的電子探針顯微分析表征方法

趙同新 , 吉見聰,崔會杰 , 孫友寶 , 黃濤宏

[1.島津企業管理(中國) 有限公司 上海分析中心, 上海 200233 ;2.島津制作所全球應用開發中心, 京都 604-8511;3.島津企業管理(中國) 有限公司 北京分析中心, 北京 100020]

在熱軋鋼板材和帶材的工藝處理過程中,一般需要將溫度控制為1 100～1 300 ℃,而軋制溫度為750～1 150 ℃。在這種加熱狀態和高溫軋制條件下,鋼材表面將不可避免地形成一定厚度的氧化鐵皮。如果生產工藝流程控制不當,會出現氧化鐵皮層不易清理、氧化鐵皮壓入、剝落凹坑和酸洗殘留等問題,造成產品降級和質量異議。

在不同的工序中形成的氧化鐵皮層可大致分為3類。板坯在加熱爐內生成的氧化鐵皮為爐生氧化鐵皮,又稱一次氧化鐵皮,主要由Fe3O4構成;在粗軋過程中到進入精軋前,板坯表面還會繼續氧化生成新的氧化鐵皮,稱為二次氧化鐵皮,主要由FeO和Fe2O3構成;精軋區域及其后冷卻過程產生的氧化鐵皮稱為三次氧化鐵皮,主要由FeO、Fe2O3和Fe3O4構成[1-3]。

在材料不同和工藝階段不同的條件下,鋼材表面生成氧化鐵皮的表面形貌、與基材界面的結合形態、厚度、相組成等存在較大差異,氧化鐵皮層的生成速率、各相比例構成以及高溫附著和剝離性能對后續工藝處理參數的制定有重要影響。

筆者利用電子探針的點分析、面分析及相分析等測試功能,分析和表征鋼坯表面氧化鐵皮層,總結出6種檢測方法,為熱軋工藝、酸洗參數的優化和板、帶材氧化鐵皮的質量控制等提供參考。

1 測試儀器及試樣處理

1.1 測試儀器

電子探針測試儀器型號為EPMA-1720HT。

1.2 試樣處理

熱軋鋼材表面形成的氧化鐵皮層較為疏松,且易碎、易脫落,呈不連續分布,有較多的微孔。在制作橫截面試樣時,需要使用常溫氧化樹脂將其固化鑲嵌后再磨制拋光。在鑲嵌之前也可以使用濺射鍍膜,在最外層形成一層較為致密的異金屬層,對疏松氧化鐵皮進行有效的保護。

2 測試方法

2.1 定量點分析法

對氧化鐵皮層不同襯度圖像的外層、中間層和內層3個區域各選擇5點進行元素的定量測試,表面氧化鐵皮的不同襯度位置如圖1所示,不同氧化鐵皮層5點定量結果平均值如表1所示。

表1 不同氧化鐵皮層5點定量結果平均值 %

圖1 表面氧化鐵皮的不同襯度位置

根據元素定量測試結果,氧化鐵皮層由3種不同類型的氧化物構成,從表面開始依次為外層的Fe2O3、中間層的Fe3O4、內層的FeO。Fe2O3為密排六方晶體結構,為較為致密的氧化膜,有阻礙內部繼續氧化的作用;Fe3O4是具有磁性的黑色物質,由Fe2+、Fe3+和O2-通過離子鍵構成的復雜離子晶體;FeO是面心立方晶體,具有較大的孔隙率,易腐蝕。這3層厚度主要受氧化時的溫度和時間的影響。通常為了提升酸洗效率并改善酸洗后鋼帶的表面質量,要求控制氧化鐵皮的形成和轉變,避免產生較為致密且不易腐蝕的Fe2O3和Fe3O4氧化層,盡量多地保留容易被酸洗的FeO組織。

2.2 定量面分析法

元素面分析(Mapping)功能是電子探針最經典的功能之一,其可以在二維層面逐點掃描指定的感興趣區域內指定元素的分布特征,具有直觀易理解的特點。選擇包含3層氧化鐵皮的區域,指定分析元素Fe和O的面分布特征。使用點定量測試的條件和結果,建立計數與含量的對應關系工作曲線,可以把元素面分析結果中的計數轉換為更直觀的定量百分比,即定量面分析[4],結果如圖2所示。

圖2 3層氧化鐵皮層的元素面分布特征

由圖2可知:從最左側基體開始有3層明顯的氧化鐵皮層;從右端最表層開始依次形成外層Fe2O3、中間層Fe3O4、靠近基體的內層FeO,在FeO層中有粒狀Fe3O4相形成并析出。

2.3 相分析法

結合點定量測試和面分析測試結果,借助相分析的軟件功能,可以把Fe元素和O元素展開,用二維散點圖表示,在該基礎上勾勒不同含量的散點,可以在面分析結果上把物相標注出來(見圖3)。圖3a)為Fe-O二維散點圖,根據散點分布特征,可以得到4種點簇,分別為Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe。在面分析結果的外層、中間層、內層和基體4個位置標注,可以看出自表層開始依次形成Fe2O3、Fe3O4和FeO,內層的FeO中混有Fe3O4相。

圖3 相分析特征

2.4 峰位偏移量法

軌道電子躍遷時產生的特征X射線波長由軌道間的能級差決定。當一種元素形成化合物時,其外層軌道電子會或多或少受其他元素的影響,即受與化學結合狀態相關因素的影響,從外層軌道躍遷的特征X射線也相應容易發生峰位的偏移、峰形或峰強的變化。

研究發現[5-6],根據Fe-L線譜圖的譜峰波長偏移和峰形等對元素Fe進行狀態分析。由于島津電子探針使用全聚焦羅蘭圓的配置,特征X射線波長分辨率較高[7-9],可以測得Fe-Lα和Fe-Lβ波長的相對不同偏移情況,根據這個偏移量,可用于確認氧化鐵皮各層的氧化狀態。使用狀態分析的方法,對氧化鐵皮層3種不同的位置進行Fe-Lα和Fe-Lβ的峰形特征測試。為了研究對比,在同樣的測試條件下,分別對標準試樣Fe2O3、Fe3O4、FeO和Fe進行相同方法的測試,結果如圖4所示。由圖4可知:不同種類氧化鐵的波形有所不同,隨著氧元素比例的增加,波長向短波長一側偏移(左移)。

圖4 不同位置試樣和標樣的Fe-Lα和Fe-Lβ狀態分析結果

分別以純Fe的Lα和Lβ峰位為基準點,比較不同氧元素含量的標樣和氧化鐵皮層的峰位偏移情況,其偏移量如表2所示。結合Lα和Lβ具體的偏移結果可以看出,外層氧化鐵皮的偏移量符合物相Fe2O3的偏移量,判斷外層的氧化鐵皮物相以Fe2O3的形式存在。依此類推,中間層為Fe3O4,靠近基體的內層為FeO。

表2 Fe-Lα和Fe-Lβ的波長偏移量 nm

表3 不同氧化層和標準試樣Fe-Lβ與Fe-Lα強度比值 %

2.5 元素Fe特征峰Lβ/Lα比值法

由于元素峰形形狀和強度也可反映結合狀態的不同,采用元素Fe特征峰Lβ/Lα比值法進行不同氧元素含量的氧化鐵類型鑒別,也是目前應用最廣泛的方法之一[10]。

使用相同的測試條件和狀態分析測試方法,分別測試不同標樣和氧化鐵皮各層中元素Fe的L線系,對比其峰形特征,結果如圖5所示,計算Lβ強度與Lα強度的百分比,結果如表4所示。

圖5 標準試樣和不同層中Fe元素的L系峰形特征

結果顯示,不同氧化鐵皮層中物相與對應標準試樣中的Lβ/Lα比值符合,可以確認從外層至基體的氧化鐵皮層物相對應為外層Fe2O3、中間層Fe3O4和內層FeO。

2.6 元素Fe的Lβ/Lα比值面分布圖像

從激發效率和靈敏度方面考慮,通常情況下使用的是主峰,同種測試條件下,主峰具有更高的計數強度。對應元素序數Z來說,Z<32,一般使用特征峰Kα;32≤Z≤72,使用Lα;Z>72,推薦使用Mα。定量面分析法使用主峰Kα進行元素面分布分析測試,其特征X射線來源于核外軌道L層電子向K層空位躍遷的能極差。

L線系的特征X射線來源于核外軌道M層電子向K層空位躍遷。Fe元素在與不同數量的O元素結合時,會引起M層電子能級的輕微變化和電子躍遷幾率的不同,導致Lβ與Lα比值的差異。根據這個差異,嘗試使用直觀的面分析方法得到Fe-Lβ和Fe-Lα的面分布特征圖像,再計算兩者的比值,應該能夠在比值上反映出物相分布特征。考慮到L線系激發效率的問題,在元素面分析時,需要延長每點的測試時間或增大電子激發束流。同時鑒于L線系峰位上的偏移問題,使用特定的波長進行元素面分析,其結果可能會略有不同,在此使用了較為穩定的化合物Fe2O3的Lβ和Lα的特征X射線波長為測試峰位。Fe元素L線系面分布特征及對應的Lβ/Lα分布如圖6所示。

圖6 Fe元素L線系面分布特征及對應的Lβ/Lα分布

由圖6可知:雖然L線系的靈敏度不如主峰Kα,但在Fe元素Lβ和Lα的面分布圖像上,根據顏色變化和對應的色彩條上的值,也能夠得到氧化鐵皮多層的分布特征;氧化鐵皮各層物相L線系比值和表4符合。

3 結語

通過島津電子探針多種測試功能對氧化鐵皮各層進行了表征。首先利用點定量分析可以確認各層的物相分布;利用定量面分布可以直觀地顯示元素含量分布差異;結合利用相分析功能可以標注出各層的物相;研究L線系峰位偏移量和峰強度比值,并與標準試樣直接比較,也可以確認元素的結合狀態;除了常規默認的峰位,其他線系也可進行元素面分析,結合L線系的比值,確認物相的分布特征。

氧化鐵皮各層的測試數據可為研究表面附著氧化鐵皮的相變行為、控制不同工藝參數以及提高熱軋鋼板外觀質量提供參考和指導。除氧化鐵皮外,這些方法也可以用于鋼鐵的腐蝕分析。