ICP-MS 法測(cè)定葉菜類蔬菜中總砷、鉛含量的方法驗(yàn)證研究

◎ 黎英權(quán)，朱偉霞

（廣東宏科檢測(cè)技術(shù)有限公司，廣東 惠州 516100）

在自然界中，砷、鉛是普遍存在的有毒有害金屬，近年來(lái)，人們?cè)桨l(fā)關(guān)注食品中砷、鉛含量的測(cè)定。土壤污染、添加劑的使用、動(dòng)植物的富集及食物生產(chǎn)過(guò)程中某個(gè)環(huán)節(jié)的不規(guī)范等都會(huì)造成食物中總砷和鉛的含量過(guò)高。電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）以其高靈敏、快速的特點(diǎn)，成為測(cè)定食品中砷和鉛殘留最為常用的方法。因此，本實(shí)驗(yàn)室按照實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定相關(guān)要求，進(jìn)行方法學(xué)驗(yàn)證[1-3]，以確認(rèn)實(shí)驗(yàn)室是否具備使用該方法檢測(cè)的能力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

普通白菜，采購(gòu)于市場(chǎng)；硝酸（分析級(jí)），蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；液氬（≥99.999%）；氦氣（≥99.999%）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1），北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1），北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司；鍺、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg·mL-1），國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；水均為GB/T 6682—2008[4]規(guī)定的一級(jí)水（Minipole 超純水系統(tǒng)制備）。

1.2 儀器與設(shè)備

奧豪斯電子天平（萬(wàn)分之一）；40 位微波消解儀，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；PerkinElmer NexION 1000G 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 配制標(biāo)準(zhǔn)使用液

砷、鉛標(biāo)準(zhǔn)使用混合液（1 μg·mL-1）：用校正過(guò)的1 mL 移液槍分別吸取砷、鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液250 μL 到250 mL 褐色容量瓶中，添加12.5 μL 硝酸，用超純水定容。

鍺、鉍標(biāo)準(zhǔn)使用混合液（1 μg·mL-1）：使用校準(zhǔn)過(guò)的1 mL 移液槍分別吸取鍺、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液250 μL 到250 mL褐色容量瓶中，添加12.5 μL硝酸，用超純水定容。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

用校準(zhǔn)過(guò)的移液槍分別準(zhǔn)確吸取0 mL、0.005 mL、0.250 mL、0.500 mL、2.500 mL、5.000 mL 的砷、鉛標(biāo)準(zhǔn)使用混合液到50 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）稀釋定容，得到混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，濃度分別為0 ng·mL-1、0.1 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、50.0 ng·mL-1、100.0 ng·mL-1。

1.3.3 樣品處理

稱取0.500 g 普通白菜樣品于干凈的消解罐中，按GB 5009.268—2016 第一法的要求進(jìn)行樣品預(yù)處理[3]，最后用25 mL 標(biāo)定過(guò)的容量瓶定容，定容稀釋液為5%的硝酸溶液。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。微波升溫程序見(jiàn)表1。

表1 微波消解條件表

1.3.4 測(cè)定

使用PerkinElmer NexION 1000G ICP-MS KED 模式，采樣前，進(jìn)行儀器調(diào)諧，使其狀態(tài)最佳。

1.3.5 計(jì)算公式

普通白菜樣品中待測(cè)目標(biāo)物含量計(jì)算公式為

式中：X為普通白菜中目標(biāo)物含量，mg·kg-1；C為普通白菜樣品中目標(biāo)物經(jīng)校準(zhǔn)曲線計(jì)算得出的濃度，μg·L-1；C0為空白樣品中目標(biāo)物經(jīng)校準(zhǔn)曲線計(jì)算得出的濃度，μg·L-1；V為樣品經(jīng)消解后最終的定容體積，mL；m為試樣稱取質(zhì)量，g；F為乘積因子；1 000 為含量單位換算系數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過(guò)儀器測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作液，以標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為橫坐標(biāo)、儀表測(cè)得的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到總砷和鉛的回歸方程分別為y=101.72x-89.461和y=498.04x-7.184 9，相關(guān)系數(shù)r分別為0.999 74 和0.999 79，均大于0.999，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—2008[5]要求。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系見(jiàn)圖1。

圖1 砷和鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系圖

2.2 檢出限

對(duì)20 次的試劑空白進(jìn)行了持續(xù)的測(cè)試，計(jì)算20 次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb，按照CL=3Sb/b（Sb為空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg·kg-1；b為2.1 得到的回歸方程的斜率）計(jì)算方法檢測(cè)限CL。標(biāo)準(zhǔn)方法檢出限和驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表2，總砷和鉛檢出限測(cè)試值滿足GB 5009.268—2016[3]第一法中對(duì)檢出限的要求。

表2 檢出限結(jié)果表

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)

同時(shí)稱取白菜樣品21 個(gè)，分成3 組，每組7 個(gè)樣，每組分別加標(biāo)低、中、高3 個(gè)水平，按照GB 5009.268—2016[3]第一法要求檢測(cè)白菜中總砷和鉛含量，進(jìn)行精密度驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表3。總砷的精密度在0.2%～0.4%，鉛的精密度在0.4%～0.8%，均小于10%，滿足GB 5009.268—2016[3]中對(duì)相應(yīng)含量范圍的精密度要求。

表3 總砷和鉛精密度驗(yàn)證結(jié)果表

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

同時(shí)稱取白菜樣品21 個(gè)，分成3 組，每組7 個(gè)樣，每組分別加標(biāo)低、中、高3 個(gè)水平，按照GB 5009.268—2016[3]第一法要求檢測(cè)白菜中總砷和鉛含量，進(jìn)行準(zhǔn)確度驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表4。總砷回收率在92.5%～109.5%，鉛回收率在91.0%～116.8%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—2008[5]要求。

表4 總砷和鉛準(zhǔn)確度驗(yàn)證結(jié)果表

3 結(jié)論

GB 5009.268—2016 第一法[3]中規(guī)定，總砷的檢出限為0.005 mg·kg-1，鉛的檢出限為0.05 mg·kg-1，實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證得到總砷的方法檢出限為0.000 2 mg·kg-1，鉛的方法檢出限為0.007 mg·kg-1，均低于標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的數(shù)值，因此符合要求；對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)檢測(cè)，測(cè)得總砷的精密度在0.2%～0.4%，鉛的精密度在0.4%～0.8%，均小于標(biāo)準(zhǔn)中要求的15%，故符合要求；回收率總砷在92.5%～109.5%，鉛在91.0%～116.8%，結(jié)果準(zhǔn)確，符合標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)回收率的要求[5]。因此，本實(shí)驗(yàn)室可使用GB 5009.268—2016 第一法[3]測(cè)定葉菜類蔬菜中總砷和鉛的含量。