ICP-MS 測定寧夏生鮮乳中多種礦物質元素

◎ 楊俊華，劉維華，孔祥明，趙 娟，陳海燕，陳 娟，張淑君

（1.寧夏回族自治區獸藥飼料監察所，寧夏 銀川 750011；2.華中農業大學，湖北 武漢 430070）

牛奶中不僅含有優質的脂肪、蛋白質、碳水化合物等營養物質，還含有多種微量元素，對人體生長發育、機體代謝等有積極作用[1]。牛奶的營養學價值堪比人乳，被譽為“營養最接近完善的食品”[2-4]。微量元素是任何動物所必需的營養物質，對機體代謝起到重要作用，因此微量元素的質量濃度是評價牛奶營養價值的重要指標之一[5]。牛奶能夠提供20 多種微量元素，如Zn、Fe、Se 和Mn 等。鈣是人體含量最多的礦物質元素，構成骨鹽并維持其正常生理功能，少量鈣在體液中，對體內的生理和生化反應起重要的調節作用[6-7]；鐵主要分布在血紅細胞中，是人體血液中交換與輸送氧氣的必需成分，也是體內許多氧化還原體系不可缺少的一種元素；鋅是體內羧肽酶、醇脫氫酶、碳酸酐酶等多種酶的組成成分[8]，具有廣泛的生理功能[9]；硒是人和動物必需的微量元素之一，是機體紅細胞谷胱甘肽過氧化物酶的組成成分，對人體健康和生長發育有一定影響[10]；鉀參與細胞內糖和蛋白質的代謝，有助于維持神經健康、心跳規律正常，可以預防中風，并協助肌肉正常收縮，當體內缺鉀時，會造成全身無力、疲乏、心跳減弱、頭昏眼花，嚴重缺鉀還會導致呼吸肌麻痹，引起死亡[11]；鈉可維持機體正常滲透壓和新陳代謝[12]；鎂是人體維持正常生活所必需的微量元素，也是一種很多生化代謝過程必不可少的元素[13]。

目前，牛奶中微量元素含量很低，傳統的原子吸收法和原子熒光法由于操作復雜、靈敏度較低、受基質干擾影響較大，不適合應用在牛奶微量元素檢測中。近年來，電感耦合等離子體質譜（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）因具有靈敏度高、高通量測定等優勢，已被廣泛應用于多元素檢測[14-16]。本文依據《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）[17]利用ICP-MS 對生鮮乳中的9 種元素進行檢測。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

按照《生鮮牛乳質量安全監測采樣技術規程》（T/NAASS 041—2022）[18]，共采集114 個混合奶罐的生鮮乳樣品，分別來自寧夏12 個養殖重點縣區的荷斯坦奶牛牧場。

UPS 級濃硝酸（諾爾施）；鉀、鈉、鎂、鈣、鋅標準貯備溶液（500 mg·L-1），銅、鐵、錳、硒標準貯備溶液（50 mg·L-1），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 儀器與設備

NexlON350X 電感耦合等離子體質譜儀，珀金埃爾默股份有限公司；Direct-Q 8 超純水儀，默克密理博有限公司；Sartorius 電子分析天平（感量為0.000 1 g），賽多利斯公司；微波消解儀和加熱趕酸裝置，安東帕（上海）商貿有限公司；Acide 3300 全自動酸逆流清洗系統，天津語瓶科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理及測定

根據《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）對樣品進行處理及測定。

1.3.2 標準溶液配制

準確吸取鉀、鈣、鎂、鈉、鋅標準貯備液40 μL、200 μL、400 μL、1.2 mL 和2.0 mL，吸取鐵、錳、銅、硒標準貯備液10 μL、50 μL、100 μL、300 μL 和500 μL至5 個50 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，即配制成鉀、鈣、鎂、鈉、鋅濃度為0.4 mg·L-1、2.0 mg·L-1、4.0 mg·L-1、12.0 mg·L-1、20.0 mg·L-1，鐵、錳、銅、硒濃度為10 μg·L-1、50 μg·L-1、100 μg·L-1、300 μg·L-1、500 μg·L-1的混合標準工作液。

1.3.3 儀器條件

將儀器調至檢測最佳狀態，反復測試至最適宜儀器參數值。射頻功率：1 500 W；氦氣流量：4～5 mL·min-1；等離子體氣流量：15 L·min-1；載氣流量：0.80 L·min-1；輔助氣流量：0.40 L·min-1；霧化室溫度：2 ℃；樣品提升時間：45 s；樣品穩定時間：45 s；樣品提升速率：0.3 r·s-1。

2 結果與分析

2.1 標準工作曲線

將9 種元素混合標準工作液按儀器方法進行測定，繪制標準曲線。由表1 可知，各元素工作曲線線性相關系數均＞0.999，背景等效濃度在-35.384 166～-0.001 764 mg·L-1，檢出限在0.000 433～7.112 287 mg·L-1，滿足檢測要求。

表1 9 種元素測定標準工作曲線線性表

2.2 準確度和精密度

參考標準物質選用有證標示準確元素含量的奶粉質控樣品進行試驗，計算回收率，結果見表2。結果顯示，所有元素質控樣品測定值和標示值符合度較高，內標平均回收率為92.0%～102.4%，RSD 為1.1%～3.2%。試驗結果真實可靠，符合方法學考察準確度和精密度的要求。

表2 奶粉質控樣品檢測結果統計表

2.3 寧夏生鮮乳中礦物質元素含量

對寧夏牛奶9 種元素的檢測結果進行正態分布統計分析，元素含量占比95%以上的區間范圍見表3。其中，鉀元素含量為1 167～1 585 mg·kg-1；鈣元素含量為880～1 216 mg·kg-1；鈉元素含量為244～378 mg·kg-1；鎂元素含量為74.6～97.6 mg·kg-1；鋅元素含量為3.036～3.874 mg·kg-1；銅元素含量為0.094～0.308 mg·kg-1；鐵元素含量為1.401～1.998 mg·kg-1；錳元素含量為0.000 5～0.018 5 mg·kg-1；硒元素含量為0.015～0.062 mg·kg-1。

表3 9 種元素含量范圍表

2.4 寧夏生牛乳中礦物質元素含量差異

比較寧夏地區生牛乳中9種礦物質元素含量與《中國食物成分表》中代表值（以下簡稱“代表值”）的差異，結果如表4 所示。由表4 可知，鉀、鈣、鋅、銅含量分別高出代表值15.7%、1.1%、49.2%、57.0%，鈉、鎂、鐵、錳含量分別低于代表值73.9%、24.6%、41.3%、88.6%，硒含量為0.029 mg·kg-1，超出《食品安全地方標準 富硒食品硒含量要求》（DBS 64/007—2021）[19]中液體乳富硒產品硒含量≥0.02 mg·kg-1的要求。

表4 9 種礦物質元素含量對比分析表

3 結論

牛奶中含有豐富的礦物質及微量元素，對人體生長發育、機體代謝有益[20]。寧夏生鮮牛乳中鋅、鉀、銅含量明顯高于代表值，鈣含量略高，鈉、鐵、錳含量偏低，處于劣勢，需在奶牛養殖過程中精準化調控，硒含量超出富硒產品要求，屬于天然富硒產品。綜合分析比較，寧夏牛奶具有富硒富鋅富鉀富銅的顯著特異性品質，為“寧夏牛奶”品牌創建、標準化生產提供了可靠的技術支撐。