激發(fā)態(tài)下甘氨酸與水分子間氫鍵性質(zhì)研究

劉啟帆, 布瑪麗亞·阿布力米提, 向 梅, 安 桓, 鄭敬嚴(yán)

(新疆師范大學(xué) 物理與電子工程學(xué)院, 烏魯木齊 830054)

1 引 言

分子間氫鍵是位置特異的弱鍵，是一種重要的非共價(jià)相互作用[1，2]. 缺乏電子的氫原子與高電子密度區(qū)域之間會(huì)形成氫鍵，分子間氫鍵的形成會(huì)影響供體和受體分子的化學(xué)性質(zhì)、電荷分布和結(jié)構(gòu)[3，4]. 氫鍵在化學(xué)、物理和生物化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域都是必不可少的結(jié)構(gòu)，它在生物蛋白質(zhì)、DNA和RNA的結(jié)構(gòu)中起著重要作用[5]. 自該理論提出后，氫鍵的研究得到了許多理論和實(shí)驗(yàn)的關(guān)注. 在實(shí)驗(yàn)方面，很多氫鍵的研究主要集中在振動(dòng)(IR和Raman)光譜、疏水性、穩(wěn)定性和合成過(guò)程[6-8]. 在理論研究方面，近年來(lái)發(fā)表了大量?jī)?yōu)秀的文章，主要側(cè)重于對(duì)分子間氫鍵的研究以及氫鍵形成對(duì)分子結(jié)構(gòu)的影響. 例如，Zheng通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)木犀草素與H2O之間形成的氫鍵會(huì)導(dǎo)致木犀草素分子的電荷轉(zhuǎn)移和結(jié)構(gòu)變化，列舉并研究了分子間氫鍵的九種結(jié)構(gòu)[9]. Zhang在研究氫鍵形成對(duì)分子性質(zhì)的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)聚苯胺與H2O之間的氫鍵會(huì)增加前者的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性[1].

根據(jù)電子激發(fā)態(tài)氫鍵動(dòng)力學(xué)(ESHBD)理論[10]，在激發(fā)態(tài)下，氫鍵的形成會(huì)導(dǎo)致分子的電子能譜位移，分子電荷變化等現(xiàn)象[11]，在氫鍵的研究中分子間氫鍵激發(fā)態(tài)的性質(zhì)逐漸成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn). Debarati Dey發(fā)現(xiàn)，11-苯甲酰基二苯并[a，c]吩嗪在溶劑中形成氫鍵后，激發(fā)態(tài)的熒光強(qiáng)度增加，光譜紅移，性能變得更好[12]. Zhang發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)下分子間氫鍵的增強(qiáng)會(huì)影響聚苯胺分子從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)化過(guò)程[13]. 研究激發(fā)態(tài)下分子間氫鍵將有助于理解分子系統(tǒng)的微觀結(jié)構(gòu)和功能，以及環(huán)境對(duì)其光物理和光化學(xué)性質(zhì)的影響. 上述研究主要應(yīng)用了含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)，該理論具有較高的計(jì)算精度和效率，已被廣泛用于對(duì)激發(fā)氫鍵性質(zhì)的研究上[14，15].

氨基酸在蛋白質(zhì)、RNA和DNA的形成以及人體對(duì)微量元素的吸收中起著關(guān)鍵作用[16]. 甘氨酸(NH2CH2COOH)作為一種簡(jiǎn)單的氨基酸，是研究激發(fā)態(tài)下分子間氫鍵性質(zhì)的理想材料. 當(dāng)水分子出現(xiàn)在甘氨酸分子周圍時(shí)，甘氨酸的氨基(-NH2)和羥基(-COOH)將與水分子形成氫鍵. Muchova等對(duì)甘氨酸分子激發(fā)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)研究[17]. Bachrach模擬計(jì)算了氨基酸的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，同時(shí)對(duì)甘氨酸分子與1到7個(gè)H2O分子結(jié)合的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算[18]. 國(guó)內(nèi)也有研究團(tuán)隊(duì)計(jì)算了甘氨酸分子和一個(gè)H2O分子的多種結(jié)構(gòu)[19，20]. 現(xiàn)有的研究已經(jīng)證實(shí)，激發(fā)態(tài)的分子間氫鍵會(huì)影響分子的性質(zhì). 現(xiàn)有研究主要集中在對(duì)復(fù)合物甘氨酸-H2O分子氫鍵結(jié)構(gòu)的討論中，對(duì)氫鍵的描述較少，本文將分子間氫鍵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)作為研究重點(diǎn)，對(duì)比復(fù)合物激發(fā)后氫鍵的振動(dòng)頻率、強(qiáng)弱性質(zhì)的變化，結(jié)合對(duì)氫鍵復(fù)合物結(jié)構(gòu)的分析，了解氫鍵的變化規(guī)律，同時(shí)可為甘氨酸的后續(xù)研究提供理論指導(dǎo).

2 理論方法和結(jié)構(gòu)模型

采用DFT-b3lyp/6-311g++(d，p)水平優(yōu)化甘氨酸單體分子和甘氨酸-水配合物的結(jié)構(gòu). 用上述方法計(jì)算了單體分子和復(fù)合物的電荷分布、紅外光譜、前沿分子軌道(MOs)和自然鍵軌道(NBO)分析，以優(yōu)化后的基態(tài)S0幾何形狀作為激發(fā)態(tài)S1計(jì)算的起點(diǎn). 采用TD-DFT-b3lyp/6-311g++(d，p)水平研究了氫鍵絡(luò)合物的激發(fā)電子結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜、空穴-電子軌道和電子轉(zhuǎn)移. 以上計(jì)算均使用Gaussian 09[21]進(jìn)行.

利用AIM分析兩分子間氫鍵的鍵臨界點(diǎn)(BCP)，用于研究氫鍵的性質(zhì). 在AIM分析中，使用Multiwfn 3.8[22]進(jìn)行對(duì)BCP的計(jì)算，為了計(jì)算的準(zhǔn)確性，對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行了DFT-D色散校正.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

分子靜電勢(shì)可以提供分子間可能相互作用的位置信息. 甘氨酸單體的靜電表面電位如圖1所示. 在甘氨酸分子中，羥基中的氫原子附近有較強(qiáng)的正電位，羥基和氨基中的氧原子和氮原子附近有負(fù)電位. 該結(jié)果證實(shí)了羥基和氨基在甘氨酸與H2O的相互作用中發(fā)揮的重要作用.

圖1 甘氨酸分子的計(jì)算靜電表面電位Fig. 1 The computed electrostatic surface potential of the glycine molecule

圖2顯示了優(yōu)化后的甘氨酸單體和甘氨酸-H2O氫鍵復(fù)合物的基態(tài)結(jié)構(gòu). 根據(jù)對(duì)甘氨酸單體和氫鍵復(fù)合物的振動(dòng)頻率分析無(wú)虛頻存在，所有優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)都已達(dá)到最低能量. 首先計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)下甘氨酸單體分子和氫鍵復(fù)合物的重要結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示. 在甘氨酸分子中7H和3O原子可與一個(gè)H2O分子形成分子間氫鍵，如圖2(a)所示. 7H…8O和3O…9H氫鍵的長(zhǎng)度分別為1.78378 ?和1.97986 ?. 值得注意的是，復(fù)合物結(jié)構(gòu)(a)中化學(xué)鍵2O-7H和2C=3O的鍵長(zhǎng)分別為0.98763 ?和1.21749 ?，與甘氨酸單體分子相比均被拉長(zhǎng). H2O分子中8O-9H的長(zhǎng)度也因?yàn)闅滏I的形成而改變，增加了0.01214 ?. 在其他兩個(gè)配合物中也觀察到了這種現(xiàn)象. 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是氫鍵的形成，使得氫鍵供體原子的化學(xué)鍵伸長(zhǎng). 復(fù)合物結(jié)構(gòu)(b)中氫鍵3O…10H和12H…8O的長(zhǎng)度分別為1.92096 ?和2.14515 ?，但復(fù)合物結(jié)構(gòu)(c)中相同位置的氫鍵長(zhǎng)度不同，說(shuō)明氫鍵的鍵長(zhǎng)會(huì)受其他氫鍵的影響.

表1 氫鍵甘氨酸-H2O復(fù)合物和甘氨酸單體的鍵長(zhǎng)(?)

圖2 甘氨酸單體和氫鍵甘氨酸-H2O復(fù)合物的幾何結(jié)構(gòu)Fig. 2 Geometric structures of glycine monomer and hydrogen-bonded glycine- H2O complexes

當(dāng)上述四種結(jié)構(gòu)處于激發(fā)態(tài)S1時(shí)，分子間氫鍵的鍵長(zhǎng)都有不同程度的變化. 通過(guò)比較基態(tài)和激發(fā)態(tài)下分子間氫鍵長(zhǎng)度的變化，可以看出相同結(jié)構(gòu)中不同氫鍵有著不同的變化趨勢(shì). 當(dāng)氫鍵復(fù)合物結(jié)構(gòu)激發(fā)時(shí)，復(fù)合物結(jié)構(gòu)(a)中氫鍵7H…8O長(zhǎng)度從1.78378 ?增長(zhǎng)到1.97633 ?，化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱；分子間氫鍵3O…9H的長(zhǎng)度從1.97986 ?縮短到1.74672 ?，強(qiáng)度增加. 在激發(fā)態(tài)下，與氫鍵相連的化學(xué)鍵長(zhǎng)度變化趨勢(shì)與氫鍵長(zhǎng)度的變化趨勢(shì)正好相反. 其中結(jié)構(gòu)(a)的氫鍵7H…8O和化學(xué)鍵2O-7H的長(zhǎng)度分別為1.78378 ?和0.98763 ?，而在激發(fā)態(tài)下，2O-7H鍵縮短，氫鍵7H…8O增長(zhǎng)，兩者呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì). 這種現(xiàn)象也可以在其他復(fù)合物中觀察到，結(jié)合甘氨酸單體分子的變化可能是因?yàn)闅滏I的形成會(huì)影響化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)和強(qiáng)度.

3.2 電荷分布

自然鍵軌道(NBO)方法常用于分析非共價(jià)相互作用[5，12]. 本文采用該方法計(jì)算電荷分布，計(jì)算結(jié)果如表2所示. 結(jié)構(gòu)(a)中原子3O處電荷為-0.659，7H處電荷為0.514，對(duì)比甘氨酸單體處電荷數(shù)據(jù)，3O處負(fù)電荷增長(zhǎng)0.054，7H處正電荷增長(zhǎng)了0.031，可以發(fā)現(xiàn)分子間氫鍵的形成對(duì)電荷分布有影響，尤其是在形成氫鍵的位置上. 在H2O分子中，與氫鍵相連的H原子比其他位置的H原子攜帶更多的正電荷. 同樣與氫鍵相連的7H和12H原子上的正電荷明顯高于其他H原子，3O和2O原子上的負(fù)電荷明顯高于其他O原子，甘氨酸與1C原子相連的O原子上正電荷也有增加的趨勢(shì). 通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)激發(fā)態(tài)會(huì)影響大多數(shù)原子的電荷分布.

表2 甘氨酸單體和氫鍵配合物的自然鍵軌道(NBO)電荷分布.

3.3 自然鍵軌道和AIM分析

AIM分析是研究分子間相互作用和電子激發(fā)對(duì)甘氨酸與水分子間氫鍵影響的一種簡(jiǎn)單而有效的方法. 通過(guò)該方法獲得三個(gè)重要的值：ρ電子密度；▽2ρ電子密度的拉普拉斯量；H氫鍵在鍵臨界點(diǎn)處的電子能量密度[5，10]. Wiberg鍵級(jí)b通過(guò)NBO計(jì)算[5]. 計(jì)算得到的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.

表3 復(fù)合物(a)中氫鍵的BCP處的Wiberg鍵級(jí)b，電子密度性質(zhì)ρ，▽2ρ、H和甘氨酸水中的其他化學(xué)鍵的主要數(shù)據(jù)(b)

當(dāng)氫鍵復(fù)合物被電子激發(fā)時(shí)，結(jié)構(gòu)(a)中氫鍵3O…9H的ρ和鍵階b增加，因此氫鍵3O…9H應(yīng)該增強(qiáng)，這就解釋了激發(fā)態(tài)下鍵長(zhǎng)變短和頻率紅移的現(xiàn)象. 分子間氫鍵7H…8O削弱，相應(yīng)的ρ和b對(duì)應(yīng)減小. 在結(jié)構(gòu)(b)中，激發(fā)態(tài)下的兩個(gè)氫鍵都得到了加強(qiáng)，相應(yīng)的ρ和b也對(duì)應(yīng)增加. 這一規(guī)律也可以通過(guò)結(jié)構(gòu)(c)中的分子間氫鍵的變化規(guī)律得到證實(shí).

表3(b)展示了復(fù)合物結(jié)構(gòu)(b)中主要化學(xué)鍵的數(shù)據(jù)變化. 在結(jié)構(gòu)(a)的激發(fā)態(tài)下，化學(xué)鍵11N-12H和1C-30中b、▽2ρ和ρ發(fā)生了顯著變化，這意味著2O-7H和1C-3O鍵被電子激發(fā). 但是當(dāng)復(fù)合物從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)時(shí)，H2O分子化學(xué)鍵8O-9H中b和▽2ρ，ρ和H的值幾乎沒(méi)有改變. 因此可以得出結(jié)論，水分子的化學(xué)鍵8O-9H部分受激發(fā)態(tài)影響較小.

圖3展示了氫鍵復(fù)合物結(jié)構(gòu)(b)的前沿分子軌道. 根據(jù)計(jì)算結(jié)果，氫鍵復(fù)合物的激發(fā)態(tài)對(duì)應(yīng)從最高占據(jù)分子軌道(HOMO)到最低未占分子軌道(LUMO)的軌道躍遷，這里只描述了HOMO和LUMO軌道. 從圖中可以發(fā)現(xiàn)電子云密度主要從氨基(-NH2)轉(zhuǎn)移到羥基(-COOH)，說(shuō)明1C=O和11N-12H基團(tuán)的電子密度的變化會(huì)影響氫鍵的形成. 同時(shí)，電子云密度的變化主要與水分子的甘氨酸部分和10H-9O部分有關(guān)，這與前面的觀點(diǎn)是一致的.

圖3 甘氨酸-H2O(b)氫鍵配合物基態(tài)HOMO和LUMOFig. 3 HOMO and LUMO of the hydrogen-bonded complexglycine-H2O (b)in the ground state

3.4 振動(dòng)吸收光譜

為了更好地了解氫鍵在電子激發(fā)下的變化，計(jì)算了基態(tài)和激發(fā)態(tài)中上述三種結(jié)構(gòu)的紅外光譜變化. 通過(guò)比較單體分子和復(fù)合物的振動(dòng)頻率和振動(dòng)類型，發(fā)現(xiàn)單體分子和復(fù)合物的振動(dòng)譜中存在相似的振動(dòng)峰. 氫鍵復(fù)合物的甘氨酸部分保留了單體分子的原有振動(dòng)特性. 圖4為甘氨酸-H2O復(fù)合物形成氫鍵后的各種新的振動(dòng)峰.

圖4 單體和復(fù)合物的振動(dòng)光譜：(a)結(jié)構(gòu)a；(b)結(jié)構(gòu)b；(c)結(jié)構(gòu)cFig.4 Vibrational spectra of monomers and complexes：(a)structure a；(b)structure b；(c)structure c

在圖4(a)甘氨酸單體的振動(dòng)譜中，在3753.81 cm-1處出現(xiàn)了明顯的振動(dòng)峰值，為2O-7H的拉伸振動(dòng). 而在氫鍵復(fù)合物的振動(dòng)譜中，振動(dòng)紅移至3391.25 cm-1. 當(dāng)絡(luò)合物被激發(fā)時(shí)，振動(dòng)發(fā)生藍(lán)移至3621.82 cm-1. 說(shuō)明氫鍵的形成削弱了2O-7H鍵，激發(fā)態(tài)增強(qiáng)了2O-7H鍵，這與前面的結(jié)論相互印證. 在氫鍵絡(luò)合物中，氫鍵3O…9H的擺動(dòng)振動(dòng)在381.30 cm-1和625.49 cm-1處，激發(fā)態(tài)下，該振動(dòng)的分別藍(lán)移至440.43 cm-1和668.40 cm-1處. 在紅外圖像中可以發(fā)現(xiàn)氫鍵3O…9H的增強(qiáng)，這與之前的結(jié)論一致

由圖4(b)可知，在復(fù)合物的振動(dòng)譜中，氫鍵3O…10H的拉伸振動(dòng)和搖擺振動(dòng)分別在170.27 cm-1和571.11 cm-1處. 激發(fā)態(tài)下，它們分別藍(lán)移至272.45 cm-1和607.01 cm-1處. 在紅外圖像中可以識(shí)別出氫鍵3O…10H的增強(qiáng). 同樣氫鍵12H…8O的拉伸振動(dòng)最初在126.95 cm-1處，當(dāng)處于激發(fā)態(tài)時(shí)，頻率變化至210.49 cm-1處. 從紅外光譜上看，激發(fā)態(tài)增強(qiáng)，這與之前的結(jié)論相互印證.

在圖4c中，結(jié)構(gòu)(c)的氫鍵振動(dòng)是復(fù)雜的. 例如氫鍵3O…9H和3O…15H的搖擺振動(dòng)的振動(dòng)峰值在584.45 cm-1處. 激發(fā)態(tài)下，該振動(dòng)峰藍(lán)移到654.51 cm-1處. 207.48 cm-1處的振動(dòng)峰值是由氫鍵7H…8O和3O…9H的拉伸振動(dòng)產(chǎn)生的，且在激發(fā)態(tài)下頻率紅移到192.29 cm-1處.

3.5 空穴電子與電子轉(zhuǎn)移分析

電子轉(zhuǎn)移發(fā)生在激發(fā)態(tài)下，是引起分子結(jié)構(gòu)變化的重要原因之一. 表4中，在激發(fā)態(tài)S1下的三個(gè)結(jié)構(gòu)中，甘氨酸中存在少量的電子轉(zhuǎn)移至H2O中. 電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象主要出現(xiàn)在甘氨酸片段中，其數(shù)量分別為0.97806、0.97016和0.93598. 激發(fā)態(tài)空穴和電子的變化如圖4所示，電子的轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在甘氨酸內(nèi)部.

表5顯示了甘氨酸片段內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移. 對(duì)比圖5中的電子位置和空穴位置，在激發(fā)態(tài)下甘氨酸單體分子中的電子主要由NH2和CH2基團(tuán)向羧基轉(zhuǎn)移，凈轉(zhuǎn)移量分別為0.63273和0.10864. 在結(jié)構(gòu)(a)中，電子主要從NH2基團(tuán)轉(zhuǎn)移到羧基上. 在結(jié)構(gòu)(b)中，電子主要從NH2轉(zhuǎn)移到羧基和CH2基團(tuán). 在結(jié)構(gòu)(c)中，電子也主要從NH2基團(tuán)轉(zhuǎn)移到羧基和CH2. 氫鍵的產(chǎn)生會(huì)引起空穴電子的變化，相應(yīng)的也會(huì)引起激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移的變化.

表5 分子內(nèi)電子在組間轉(zhuǎn)移，其中片段1代表COOH，片段2代表CH2基團(tuán)，片段3代表NH2基團(tuán)

圖5 空穴電子分析：(a)甘氨酸單體；(b)結(jié)構(gòu)a；(c)結(jié)構(gòu) b；(d)結(jié)構(gòu) c，其中藍(lán)色代表空穴，綠色代表電子Fig. 5 Hole-electron analysis：(a)glycine；(b)structure a；(c)structure b；(d)structure c in which blue stands for hole and green stands for electron.

4 結(jié) 論

綜上所述，本研究利用TD-DFT和DFT方法研究了分子間氫鍵的性質(zhì). 分子間氫鍵的形成可以延長(zhǎng)為氫鍵提供原子的化學(xué)鍵的長(zhǎng)度. 例如，隨著分子間氫鍵的形成7H-2O、1C=3O和11N-12H的鍵長(zhǎng)增加，這也影響了整個(gè)分子NBO的電荷分布. 其次，在激發(fā)態(tài)下，分子間氫鍵的強(qiáng)度會(huì)發(fā)生變化. 例如，在復(fù)合物結(jié)構(gòu)(a)中，氫鍵7H…8O減弱，氫鍵3O…9H增強(qiáng). 最后，根據(jù)單體分子和氫鍵絡(luò)合物的紅外光譜發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分子間氫鍵形成時(shí)，甘氨酸單體分子原有的振動(dòng)峰值頻率會(huì)發(fā)生位移，其運(yùn)動(dòng)方向與氫鍵強(qiáng)度的變化有關(guān). 在激發(fā)態(tài)下，分子間氫鍵振動(dòng)峰值的頻率也會(huì)發(fā)生移動(dòng)，移動(dòng)的方向與氫鍵強(qiáng)度的變化有關(guān). 在激發(fā)態(tài)下，H2O與甘氨酸分子之間存在少量的電子轉(zhuǎn)移，主要轉(zhuǎn)移量在甘氨酸分子中，在三種結(jié)構(gòu)中，電子主要從NH2轉(zhuǎn)移到COOH.

氨基酸與水的結(jié)合不僅在研究中很常見(jiàn)，在生命的形成和發(fā)展中也很常見(jiàn). 通過(guò)探索氨基酸分子中H2O分子形成氫鍵的性質(zhì)，可以更好地檢驗(yàn)氨基酸在生物體內(nèi)的存在狀態(tài). 同時(shí)，對(duì)其激發(fā)態(tài)變化的研究有望為今后分子間氫鍵的研究提供理參考.