單原子Al修飾空位缺陷V2C(MXene)對H2氣體表面吸附的第一性原理研究

龔安穩, 胡夢晗, 曹 宇, 劉 瑩,, 曾勇謀, 莫瀚寧, 周曉龍

(1.梧州學院 機械與資源工程學院, 梧州 543002; 2.廣西大學 資源環境與材料學院, 南寧 530004;3.昆明理工大學 材料科學與工程學院, 昆明 650093)

1 引 言

自2011年二維MXene材料被發現以來[1]，因其具有獨特的結構和優異的物理、化學性能而得到廣泛關注，在儲能、催化、傳感、儲氫等眾多領域表現出巨大潛在應用價值[2-7].MXene是一種新型過渡金屬碳/氮化物的二維晶體[4，8]，目前以成功制備包括Ti2C、Ti3C2、Ta4C3、Mo2C、V2C等10種MXene材料[4，9-13].

2013年，Michael等人[14]通過V2AlC選擇性蝕刻鋁合成了二維材料V2C，所制備的樣品用于電極材料可達到170 (mA·h)/g的可逆容量.Li等人[15]將制備得到的Ti3C2-TiO2用作可見光催化產氫的催化劑，發現在煅燒溫度為500℃時析氫效率可達到783.11μmol/(g·h)，相比與Ti2-500/Pt及TiO2/Pt的催化效率，Ti3C2-TiO2的催化效率提高了2倍和6倍.Fu[16]研制了基于MXene@ZIF-67薄膜的分層式傳感器，其靈敏度可達到110.0 k/Pa，壓力檢測范圍達到0.0035～100 k/Pa，此外還基于MXene/ZIF-67/PAN復合纖維膜研制了靈敏度為62.8 k/Pa，壓力檢測范圍為0～100 k/Pa的壓力傳感器，而且還表現出超過1600次的高耐久性，這些優異性能均展現了MXene材料在傳感器領域的巨大潛力.Hu等人[17]基于第一性原理對Ti2C吸附H2氣體分子的性能進行了計算，結果表明得到結合能為0.272 eV，質量分數為3.4%的可逆儲氫容量，這對于工業生產具有以一定的實際意義.Yu等人[18]通過第一性原理計算方法研究了V2C02吸附CO2氣體分子的性能，結果表明V2CO2對CO2具有較強的吸附能力，吸附能在-0.42～0.82 eV之間，可應用于CO2氣體分子的檢測/捕獲.隨著MXene材料相關性能的深入研究，它在越來越多領域均展現了優異的應用前景[9，19-21]. Kumar等人[22]對Ti2C等幾種MXene的吸氫能力進行了實驗評估，發現其均具有良好的儲氫性能，這對儲氫材料的發展具有重要意義.但氫能源的發展仍需要尋找更合適的儲氫方式[23]和儲氫材料[24，25]，而點缺陷和過渡金屬的引入會改變二維MXene材料的化學性能[26-28].

本文基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了二維V2C的晶體結構、電子結構及單原子Al修飾后相關性能變化.通過對不同位點進行Al原子的修飾探討最穩定修飾結構和位點.該研究能進一步了解單原子Al的修飾對V2C相關性能的影響，并給予實驗上設計V2C功能材料提供理論參考.

2 模型構建與計算方法

本文在密度泛函理論的基礎上利用Dmol3模塊程序進行相關計算[29-31].通過文獻資料構建V2C晶體，再對其(002)面進行切胞，為了避免周期結構的影響，再為其添加17?的真空層[32]，構建2×2的超晶胞和真空層，以此模型為基本單元，分別構建本征V2C和含空位點缺陷的V2C，并選擇不同位點進行單原子Al的修飾.選擇廣義梯度近似(GGA)下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)理論[32]來對電子間的交換關聯勢進行描述，選擇pw91進行密度泛函理論公式修正.結構優化后得到的晶格參數為a=b=5.813 ?，c=17.1776 ?，電子收斂標準為Fine，K-point修改為5×5×1，收斂判斷參數為：能量收斂標準1.0 E-5 Ha，原子間最大位移收斂標準0.005 ?，原子作用力收斂標準0.002 Ha/?.

表面能會影響晶體的穩定性，進而影響氣體吸附性能.為了定量描述表面能和吸附能，我們定義的表面能公式和吸附能公式為：

E表面能=(E表面總能-nE體結構總能)/2A表面積

(1)

n=N表面的原子數/N體結構的原子數

(2)

Eads=EV2C+Al-(EV2C+EAl)

(3)

上式(1)和(2)為表面能計算公式，計算得到的表面能越低則表示體系越穩定，反之則表明體系越不穩定.式(3)為吸附能計算公式，其中EV2C+Al表示Al原子修飾V2C后體系的總能量，EV2C表示修飾前V2C的能量，EAl表示修飾前Al原子的能量，Eads越負則表明修飾體系越穩定，反之則越不穩定.

3 結果與討論

3.1 晶體結構

為了討論本征V2C和空位缺陷V2C最穩定的Al原子修飾位點，本文選定了如圖1所示的所有可能修飾位點進行模擬實驗.

圖1 本征V2C(a)和含空位缺陷V2C(b)可能的修飾位點Fig. 1 Possible modification sites of the intrinsic V2C (a)and V2C with vacancy defects (b)

對所有可能的修飾位點使用單原子Al修飾并進行結構優化后得到如圖2所示的穩定晶體結構模型.對本征V2C和空位缺陷V2C模型進行結構優化后，使用公式(1)計算得到表面能分別為2.525 J/m2和-3075.53 J/m2，通過表面能的比較可以發現，此時得到的空位缺陷V2C為穩定結構.在本征V2C當中，V-V鍵為2.743?，V-C鍵為2.013 ?，而在單原子Al修飾本征V2C的結構中，靠近Al原子的V-C鍵為2.041 ?，鍵長變長，發生了弛豫現象，晶體的化學活性降低，V-V鍵則變為2.740 ?，鍵長變化不明顯，而由于Al的原子的吸附，產生了新的化學鍵，新的鍵長V-Al為2.606 ?，C-Al為3.111 ?(如表1所示)；在空位缺陷V2C體系中得到V-V鍵長2.617 ?，V-C鍵長1.949 ?，這是因為在V2C體系當中由于缺少一個V原子，使得周圍的臨近原子受到的原子作用力變小，從而使得臨近原子發生了遠離空位缺陷中心的現象使得鍵長變短，在該結構中進行單原子Al的修飾，幾何優化得到的穩定修飾結構中V-V鍵為2.717 ?，V-C鍵為1.992 ?，鍵長明顯變長，除此之外，單原子Al修飾在該位點也形成了新的化學鍵V-Al，鍵長為2.900 ?，V-C鍵長為2.175 ?(如表2所示).

表1 Al修飾V2C前后鍵長變化

表2 Al修飾空位缺陷V2C前后鍵長變化

在晶體的微觀結構中，晶體鍵長的改變和新鍵的形成均會引起相關晶體結構性能的變化，因此，為了了解單原子Al修飾本征V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C的相關性能變化，本文將對相關體系的態密度(DOS)[33]、分波態密度(PDOS)、表面能以及吸附能進行計算分析.

3.2 電子結構

在本征V2C當中，通過分析態密度圖(DOS)、分波態密度圖(PDOS)(如圖3所示)發現，此時態密度圖的波峰位于費米能級左側，而在費米能級處有較大的分撥跨過費米級，這表明該體系呈現出金屬性.觀察單原子Al修飾V2C的DOS圖和PDOS圖可以發現，由于Al原子s、p軌道電子的貢獻，使得局部波值出現小幅度上升，波峰附近的局域電子減少，但波峰位置沒有發生改變，此時V2C依舊保持著較強的局域性，離域性較弱.在空位缺陷引入后，破壞了該電子結構，分析該體系的DOS圖和PDOS圖(圖3所示)發現，此時V2C的電子態發生改變，峰值出現在了費米能級右側的波峰，這是由于空位缺陷的引入使得V2C的態密度缺少部分V原子的軌道電子貢獻，從而導致體系電化學性能發生改變.單原子Al修飾空位缺陷V2C的DOS圖和PDOS圖如圖3所示，通過觀察發現，由于空位缺陷導致在費米能級右側的波峰在Al原子s、p軌道電子與V原子的d軌道電子雜化作用下，波峰出現在費米能級的左側，但臨近費米能級的兩個波峰的差異很小，此時得到的晶體電子結構有形成贗能隙[34-35](pseudogap)的趨勢，此外，由態密度圖可知這幾個體系均保持著較強的金屬性.

3.3 吸附性能

上文對本征V2C和空位缺陷V2C的晶體結構和電子結構進行了系統分析，同時討論了單原子Al修飾本征V2C及單原子Al修飾空位缺陷V2C的晶體結構和電子結構.在本征V2C吸附體系中，臨近的鍵長變化不大，相關性能沒有發生明顯改變.單原子Al修飾空位缺陷V2C的體系中，得到的鍵長明顯變長，此時該體系的電子局域減弱，離域性增強，化學活性降低.通過前文對晶體結構、電子結構以及吸附能進行對比得到的穩定修飾結構為：單原子Al修飾于本征V2C的C原子正上方(E吸附位點)得到吸附能最低的結構，此時吸附能為1.5511 eV，吸附距離為3.109 ?，可以發現，此時得到的吸附能為一個正值，根據吸附能的定義，此時發生的吸附反應為吸熱反應，得到一個不穩定的晶體結構；單原子Al修飾空位缺陷V2C的點缺陷中心(A吸附位點)得到吸附能最低的吸附結構，此時吸附能為-2.0763 eV，吸附距離為1.301 ?，該吸附能為一個負值，通過定義可知，此時發生的反應為放熱反應，得到的是穩定晶體結構，即含空位缺陷的V2C通過單原子Al修飾相關性能會得到強化.通過表格可以發現，在B、C、D、F四點得到的吸附能與A吸附位點相同，這是因為在進行幾何優化時，這些修飾的位點距離點缺陷中心很近，優化后單原子Al移動到了點缺陷中心位置(A吸附位點)，得到穩定晶體結構，因此得到的吸附能與A吸附位點得到的相同.單原子Al修飾本征V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C兩個體系各修飾位點的具體情況如表3、表4所示.

表3 本征V2C各修飾位點情況

表4 含空位缺陷V2C各修飾位點情況

此外，本文還對本征V2C、空位缺陷V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C三個體系吸附H2氣體分子的吸附性能進行了研究，具體吸附位點如圖4所示.

圖4 本征V2C(a)、空位缺陷V2C(b)和單原子Al修飾V2C(c)吸附H2氣體分子位點Fig. 4 Intrinsic V2C (a)，vacancy defect V2C (b)，and Al single atom modified V2C (c)adsorption H2 gas molecular sites

表5為各體系吸附H2氣體分子的吸附能，結果表明，本征V2C吸附體系得到的穩定吸附能為-7.5867 eV，根據式(3)對吸附能的定義可知，該體系吸附效果較好，屬化學吸附，優化后的吸附距離為0.779 ?；對空位缺陷的V2C進行H2氣體分子吸附，雖然優化后的H2氣體分子均趨于穴位(A位點)吸附，但此時該體系對H2氣體的吸附能僅為-0.9851 eV，明顯低于本征V2C，吸附距離為1.806 ?；分析單原子Al修飾空位缺陷V2C 吸附H2氣體分子數據發現，在Al原子上方(A位點)得到穩定吸附體系，吸附能為-2.7130 eV，雖然此時吸附能明顯大于空位缺陷V2C吸附體系，屬于化學吸附，但相比本征V2C吸附體系吸附能降低了約5 eV，優化后的吸附距離為4.081 ?，較放置時的位置發生了較大的遠離，這表明該體系發生了顯著的弛豫現象.通過上述可知，本征V2C自身對H2氣體分子具有較好的吸附性能，屬于化學吸附，在含空位缺陷V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C的吸附能均低于本征V2C，這表明含空位缺陷和單原子Al的修飾均不能進一步提高V2C的吸附性能.

表5 各體系吸附H2氣體分子吸附能

4 結 論

本文在密度泛函理論的第一性原理基礎下，對二維MXenen材料V2C的幾何結構、電子結構、單原子Al修飾本征V2C和單原子Al修飾空位缺陷V2C相關數據進行計算分析，得到如下結論：

1)通過吸附能和態密度的對比分析發現，單原子Al修飾本征V2C只發生了物理吸附，此時吸附能為1.5511 eV，吸附效果不佳.

2)含空位缺陷V2C的幾何結構和電子結構均會發生變化，在缺陷周圍的化學鍵鍵長會縮短，且態密度的波峰位置會發生改變，峰值降低，體系的金屬性也隨之降低.在使用Al原子修飾時得到的吸附能為-2.0763 eV，缺陷周圍的鍵長、態密度波峰位置均恢復至接近本征V2C，體系金屬性得到加強，并形成共價性較低的化學鍵，此時發生穩定的化學吸附.

3)與本征V2C相比，含空位缺陷的V2C 由于單原子Al的修飾而形成更加穩定的晶體結構，這對于改性V2C在金屬離子吸附和檢測領域的應用提供一定的指導和借鑒.

4)本征V2C對于氫氣具有較好的吸附性能，而具有空位缺陷和單原子Al修飾的V2C會很大程度的降低其對H2氣體分子的吸附性能，這對于制備儲氫材料領域具有一定的參考價值.