硼磷烯量子點的電子結構和光學性質研究

王乃曄, 陳 橋

(湖南工程學院 計算科學與電子學院, 湘潭 411104)

1 引 言

自2004年Geim等人用微機械剝離法成功分離出石墨烯以來[1，2]，凝聚態物理、材料科學等學科對二維材料的研究激增[3，4]，掀起了人們研究二維材料的熱潮. 石墨烯獨特的電子結構使其具有優異的電子[5]、光學[6]和熱學[7]等特性，在光電子器件、新能源電池等方面應用廣泛. 二維材料因優良的物理化學性質成為一類最具吸引力的納米器件候選材料，具有廣泛的潛在應用前景. 如二硫化鉬(MoS2)具有良好的熱穩定和化學穩定等特性，被廣泛應用于光電子器件[8，9]等領域；黑磷(BP)作為直接帶隙半導體[10]，在載流子遷移率[11]、熱穩定性[12]和非線性光學響應[13]等方面都有著優異的表現，有望成為未來電子器件的新材料.

Ⅲ-Ⅴ族化合物因原子總價電子數與處于第Ⅳ主族的第一代半導體材料相同，在理論上和實驗上受到廣泛關注[14，15]. 其中類石墨烯材料硼磷烯(MBP)，是由發生SP2雜化的硼原子和磷原子緊密排列形成的蜂窩狀穩定二維晶體，由硼原子和磷原子組成的原胞中相鄰兩原子之間距離為1. 855 ?. 相較于零帶隙的石墨烯和寬帶隙的單層氮化硼[16]，硼磷烯是一種直接帶隙在0. 9 eV～1. 37 eV范圍內[17]的半導體，且有效質量顯著小于MoS2[18，19]，外加高載流子遷移率(大于104cm2/(V·s))[20]，較高的范德華異質結的功率轉換效率(17. 7%～19. 7%)[21]及高熱穩定性和化學穩定性[14，20]，在納米尺度的電子、熱電、光伏和光電子[22-24]等領域具有潛在的應用前景. 最近，Kumashiro等在氮化鋁/藍寶石[25]和碳化硅[26]襯底上成功制備出磷化硼薄膜，基于其高熱穩定性、高熱導率、高硬度等特性，被認為是新一代半導體器件的理想材料.

量子點是將電子束縛在三個空間方向上的半導體納米結構，又稱為人造原子[27]. 其橫向尺寸一般在1～100 nm范圍內，垂直厚度為幾層. 受量子效應的影響，當尺寸進入納米量級時，尺寸限域會引起量子限域效應、尺寸效應、表面效應及宏觀量子隧道效應，其最直接且最重要的結果就是能帶結構變為分立能級結構，從而派生出與宏觀和微觀體系不同的低維物性，展現出獨特的物理化學性質. 迄今為止，二維材料石墨烯[28-32]、過渡金屬硫族化合物[33-36]、黑磷烯[37-41]等體系的量子點已得到廣泛研究.

理論研究和實驗合成發現，硼磷烯獨特且優異的物理化學性質在光電子領域的應用方面特別具有吸引力，但目前對硼磷烯量子點的電子結構及相關性質的研究相對較少. 因此，本文基于緊束縛近似方法從數值方面研究鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點，討論量子點尺寸以及電磁場影響下的物理行為，計算其能級、波函數、態密度、光吸收譜等，在此基礎上揭示該量子點體系的電子結構特征與光學性質.

2 理論模型與計算方法

六邊形硼磷烯量子點有鋸齒形邊和扶手椅形邊兩種類型的邊界原子排列，研究發現，鋸齒形邊的硼磷烯量子點在費米面附近存在局域化邊界態，具有更好的電子輸運性質，在微納電子器件方面具有更好的應用前景. 因此本文以圖 1所示的鋸齒狀六邊形硼磷烯(MBP)量子點為研究體系，該體系由兩個亞晶格B和P原子組成，其尺寸用鋸齒狀邊緣原子數(N)表示.

圖 1 六邊形硼磷烯量子點結構示意圖Fig. 1 Schematic diagram of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots

為研究硼磷烯量子點在平面電場及垂直磁場作用下的電子結構特征與光學性質，本文采用緊束縛(TB)模型描述硼磷烯量子點的主要物理性質，其哈密頓量可寫為：

(1)

在此基礎上，我們考慮對放置在平面上的硼磷烯量子點分別施加沿平面方向的電場和垂直于平面方向的磁場，研究外加電場、磁場對硼磷烯量子點體系電子結構的影響. 當考慮在該體系平面上施加一個沿平面方向的電場，則原體系哈密頓量下的現場能量需加入電勢項-eF·ri加以修正，其中e為基元電荷，F=(Fx，Fy)為平面電場矢量，ri=(xi，yi)為平面內第i位格點處的位置向量. 當考慮在垂直于該體系平面方向上施加磁場，則原體系哈密頓量中躍遷能需通過Peirels替換加以修正：

(2)

通過對緊束縛哈密頓矩陣進行數值對角化可獲得六邊形硼磷烯量子點的能級和波函數，本文所有數值計算均利用Python程序包Pybinding[43]完成. 并將得到的波函數結果代入態密度和光吸收能譜的計算中. 硼磷烯量子點的態密度是由一系列的函數δ求和得到的，采用高斯展寬，其表達式為：

(3)

其中，Γ為高斯展寬，En為第n個本征態的本征值.

若光沿硼磷烯量子點平面發生偏振，則硼磷烯量子點的光吸收能譜可用如下公式計算[44]：

Aij(?ω)=(Ej-Ei)|ε·Mij|2δ(Ei-Ej+?ω)

(4)

其中，Ei(Ej)為量子點體系中第i(j)位格點上的能量，ε為光入射方向余量，ω為光的角頻率，Mij=〈j|r|i〉代表格點i與格點j之間的躍遷，并采用與態密度計算中相同的高斯展寬因子(Γ).

3 計算結果與討論

在圖 2中，我們計算了尺寸分別為N=4，8，12，16的鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點在無外加電磁場存在下的態密度. 從圖中可以看出，硼磷烯量子點存在明顯的能隙，且能隙兩端的能級分別位于-3.2 eV和-1.9 eV處，能隙在1.3 eV左右，與Zhuang等[17]理論計算所得數據相符. 另外，隨量子點尺寸的增大，緊靠能隙兩端的能級處會出現相對更加明顯的峰值，且該量子點體系的能隙隨量子點尺寸的改變幾乎沒有變化.

圖 2 不同尺寸的六邊形硼磷烯量子點的態密度. N用于表示量子點尺寸大小，在態密度計算中，采用展寬因子Γ=0.05 eV. Fig. 2 Density of states of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots of different sizes. N indicates the quantum dot size. In the calculation of the density of states，the used broadening factor Γ=0.05 eV.

圖 3 (a)在量子點平面施加x方向的電場，不同大小的平面電場作用下六邊形硼磷烯量子點的態密度；(b)在量子點平面施加場強大小為0.1eV的電場，不同方向的平面電場作用下六邊形硼磷烯量子點的態密度. Fig. 3 (a)The densities of states of hexagonal monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots under different plane electric fields alongxdirection. (b)The densities of states of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots subjected to a planar electric field of 0.1eV in different directions.

在圖 3中，我們計算了尺寸為N=12的鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點在平面電場作用下的態密度，通過改變哈密頓量參數調節外加電場的大小和方向，研究外加電場對該量子點體系的影響，這里采用與圖2相同的展寬因子. 在圖3(a)中計算了放置在平面上的硼磷烯量子點體系在電場方向相同、強度不同的電場作用下的態密度，將電場沿x方向作用時的哈密頓量記為HF=H0-eFx，其中H0為無外加電場作用下的哈密頓量，F為電場強度. 從圖中可以看出，隨電場強度的增大，該量子點體系的能隙逐漸減小直至消失. 在圖 3(b)中，計算了放置在平面上的硼磷烯量子點體系在電場強度相同、方向不同的電場作用下的態密度，將電場沿平面內不同方向作用時的哈密頓量記為HF=H0-eF(cosθ·x+sinθ·y)，其中θ為(x，y)平面內外加電場方向與x方向的夾角，這里取場強大小為F=0.1 eV. 從圖中可以看出，改變平面內電場方向，能隙幾乎不變.

在圖4中，我們計算了尺寸分別為N=8，12，16的鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點在沿x方向的平面電場作用下的能譜，這里采用與圖3(a)相同的哈密頓量表達式. 從圖中可以看出，隨電場強度的增大，能隙逐漸減小直至消失，位于價帶的能級與位于導帶的能級之間逐漸發生交叉. 且在電場存在的情況下，尺寸為N=8，12，16的量子點能隙消失所需的場強大小分別為0.35 eV/nm，0.21 eV/nm，0.15 eV/nm，即隨量子點尺寸的增大，能隙消失所需場強大小逐漸減小. 另外，隨量子點尺寸的增大，同一能量范圍內能級分布越來越密集.

圖 4 (a)，(b)，(c)分別為不同尺寸的硼磷烯量子點在沿x方向的平面電場作用下的能譜圖. Fig. 4 (a)，(b)，(c)show the energy spectra of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots with different sizes under a planar electric field along the x direction.

圖 5 (a)六邊形硼磷烯量子點的磁能譜，數字1～6標記了同一能級不同磁通量下的六個量子態；(b)六邊形硼磷烯量子點對應于數字1～6的量子態概率密度；(c)六邊形硼磷烯量子點磁能譜的態密度等高線圖. Fig. 5 (a)Magnetic energy spectrum of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots，numbers 1～6 mark six quantum states with different magnetic fluxes at the same energy level. (b)Probability densities of quantum states of hexagonal boron phosphorene quantum dots corresponding to numbers 1 to 6. (c)Contour plot of density of states of magnetic energy spectrum of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots.

圖 6 硼原子和磷原子在圖 5(a)中對應數字4情況下的概率密度. Fig. 6 The probability densities of boron and phosphorus atoms in FIG. 5(a)correspond to the number 4 case.

在圖5中，我們計算了垂直磁場存在下鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點的能級、波函數和態密度，這里采用與圖3相同的展寬因子和量子點尺寸. 在圖5(a)中計算了該量子點體系在垂直磁場作用下的能譜，通過改變哈密頓量調節外加磁場的大小，研究外加磁場對該體系量子點的影響. 從圖中可以看出，表現為體態的能級在垂直磁場作用下形成朗道能級，而能隙邊緣處的朗道能級近似為一個平帶，不隨磁通量的變化而變化. 為研究能隙邊緣處量子點電子結構及物理性質，我們取圖 5(a)中標記為數字1～6的六個量子態，并在圖5(b)中計算出這六個量子態的概率密度. 從圖中可以看出，當磁通量為零時，量子點體系表現為邊緣態，隨磁通量的增加，電子逐漸向中心移動，體態越來越明顯. 其中標記為數字4的點的概率密度表現為不對稱分布，這里我們分別計算出圖6所示的硼原子和磷原子的波函數進行研究，發現硼原子的概率密度分布是對稱的，而占據主導地位的磷原子因各向異性的電子結構使其概率密度呈不對稱分布. 另外，在圖5(a)的基礎上計算了圖5(c)所示的態密度等高線圖. 從圖中可以看出，態密度主要分布于朗道能級處，且隨磁通量的增加，位于朗道能級處的態密度越來越大.

在圖 7(b)中，我們計算了在垂直磁場作用下鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點的光吸收譜，這里采用與圖 5相同的展寬因子和量子點尺寸，費米能級的參數設置為EF=-2.5 eV，光吸收強度是根據其最大值進行歸一化的，且本文只考慮無摻雜的硼磷烯量子點的光學性質，從能譜的角度對可能的光學躍遷作簡要的分析. 為解釋硼磷烯量子點的光學躍遷，將圖7(a)中部分朗道能級用紅色和綠色實線標出并用數字1～4表示，朗道能級之間的躍遷用帶有箭頭的線段標出并用A、B、C表示. 將圖 7(b)中部分光吸收線用紅色和綠色實線標出并用A、B、C表示. 從圖中可以看出，圖7(b)中的光吸收線A、B、C與圖7(a)中朗道能級4到3，4到2，4到1的光學躍遷A、B、C相對應，即垂直磁場下光吸收主要發生在朗道能級之間. 另外，圖7(a)中A所示的光學躍遷引起的光吸收特性可用來確定硼磷烯量子點的能隙.

圖 7 (a)六邊形硼磷烯量子點的磁能譜，紅色和綠色實線為硼磷烯量子點的四條朗道能級，用數字1～4表示，A、B、C標記了三個光學躍遷；(b)六邊形硼磷烯量子點在垂直磁場作用下的歸一化光吸收光譜的等高線圖. 紅色和綠色實線為硼磷烯量子點的光吸收線，用A、B、C表示，與圖 7(a)中同一標記的三個光學躍遷相對應，費米能級的參數設置為EF=-2.5 eV. Fig. 7 (a)Magnetic energy spectrum of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots，the solid red and green lines are the four Landau energy levels of the quantum dots，denoted by numbers 1～4，A，B and C mark three optical transitions. (b)Contour plot of normalized optical absorption spectra of monolayer hexagonal boron phosphide quantum dots under vertical magnetic field. The solid red and green lines are the optical absorption lines of the quantum dots，denoted by A，B and C，corresponding to the three optical transitions of the same label in FIG. 7(a)，the parameter of Fermi level is set to EF=-2.5 eV.

4 總 結

本文詳細研究了平面電場和垂直磁場作用下鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點的電子結構及光學性質. 基于緊束縛近似方法，計算了鋸齒狀六邊形硼磷烯量子點在平面電場和垂直磁場作用下的能級、波函數及態密度，再利用能級和波函數計算出相應的硼磷烯量子點光吸收譜. 研究表明，硼磷烯量子點存在天然的能隙，且隨尺寸的增大能隙幾乎沒有變化. 在平面電場作用下，考慮同一尺寸的量子點體系，隨著電場強度的增加，能隙會逐漸減小直至消失，且外加平面電場的方向幾乎不會對該量子點體系產生影響. 考慮不同尺寸的量子點體系，隨量子點尺寸的增大，能隙消失所需場強大小逐漸減小. 在垂直磁場作用下，磁能譜中出現明顯的朗道能級，體態對應的能級會向朗道能級匯聚，態密度主要分布于朗道能級處. 另外，垂直磁場作用下的光吸收主要是由朗道能級之間的躍遷引起的.