FeCrNiCoCu納米壓痕性能的分子動力學研究

陳風明, 趙光霞

(1.鎮江市高等專科學校 電氣與信息學院, 鎮江 212028; 2.江蘇聯合職業技術學院 鎮江分院, 鎮江 212016)

1 引 言

高熵合金(High-Entropy Alloys，HEAs)自被學者們提出以來[1，2]，其設計理念及力學性能一直是研究熱門話題. 與傳統合金相比，HEAs由5種及以上的合金元素構成，且每種合金元素的摩爾分數為5%～35%[3，4]. HEAs中較高的混合熵(ΔSmix>1.5R)有利于抑制金屬間化合物的形成. 因此，HEAs中存在穩定的體心立方(Body-centered cubic，BCC)相或者面心立方(Face-centered cubic，FCC)相[3，5，6]. 這種多主元的特點及獨特的晶體結構使HEAs具有優異的綜合性能.

國內外學者對HEAs已進行了大量的研究. 在制備工藝方面，粉末冶金、激光燒結、等離子熔覆等制備HEAs的技術已得到大量的研究[7-10]. 在合金元素方面，金屬元素(如鋁、銅、鈦、錳、鉬、鈀、鈮等[11，12])非金屬元素(如碳、硼、硅、鎢等[13，14])對HEAs的組織和性能的影響也獲得了廣泛的研究. 在處理工藝方面，唐群華等人[15]研究了熱處理前后Al0.5CoCrFeNiB0.2的組織結構及力學性能.

HEAs多組元的特點在給材料帶來優異綜合性能的同時也是實驗帶來了嚴峻的挑戰，這些難點不僅包括合金設計難度，還包括微觀角度分析等問題. 所幸分子動力學(Molecular dynamic，MD)作為一種從原子尺度計算材料性能的有效手段，可以極大的彌補實驗上的不足. Meraj等人[16]研究了NiWCuFeMo在拉伸-壓縮和壓縮-拉伸兩種不同變形過程中孿晶對變形行為的影響，并探究了其變形機制. 李健等人[17]利用MD模擬HEAs實驗制備過程，探究了溫度和鋁含量對力學性能的影響，并分析了HEAs的變形過程及具有高塑性的機理. Koch等人[18]利用MD研究了離子輻照條件下CuNiCoFe中原子躍遷和缺陷的形成. 由此可見，MD已廣泛用于HEAs的性能研究.

盡管，科研工作從實驗和模擬計算方面均對已HEAs進行了大量研究，但針對HEAs在不同納米壓入條件下的壓痕特性尚不明確. 因此，在本工作中，采用MD模擬納米壓入過程，以探究不同晶粒數、壓頭半徑和壓入速度對FeCrNiCoCu納米壓痕特性的影響，并從納觀層次探究FeCrNiCoCu的納米壓入的變形機制，以期為FeCrNiCoCu系HEAs的研究提供理論幫助.

2 模擬參數

圖1為FeCrNiCoCu納米壓痕特性研究的初始模型. 如圖1(a)所示，初始模型劃分為三部分，分別為固定層(Fixed layers)，熱浴層(Thermostaties layers)和牛頓層(Newtonian layers)[19]. 固定層的作用是固定模型，防止在納米壓入過程中模型發生移動；熱浴層的作用是控制體系的溫度；原子移動，結構組織演變都發生在牛頓層. 初始模型在X、Y和Z三個方向的晶向分別為[11-2]，[-110]和[111]，其大小為38a×66a×25a，其中a是晶格參數，a=3.562 ?，包含300960個原子. 如圖1(b)所示，初始模型中包含的元素摩爾比Fe∶Cr∶Ni∶Co∶Cu為1∶1∶1∶1∶1，利用Python程序隨機替換FCC Fe單晶中的Fe原子，以使各元素在初始模型中隨機分布. 初始模型的X和Y方向設置為周期性邊界以消除邊界效應，在Z方向設置為最具包覆性邊界.

在本工作中，采用虛擬壓頭的方式實現納米壓入模擬，虛擬壓頭是一種非原子壓頭，其半徑為R的虛擬壓頭與基體之間的排斥力可以描述為[19，20]：

(1)

其中，K是力的常數，r是到壓頭中心的距離. 這種虛擬壓頭的方法已經在MD模擬軟件LAMMPS(Laege-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulation)中實現[21]，并得到廣泛的應用. 虛擬壓頭的優勢在于，壓頭與基體之間的這種排斥相互作用是將力從壓頭尖端轉移到基體以排開原子在基體上形成凹坑，相較于傳統的金剛石壓頭，減少了基體中原子與壓頭之間復雜的相互作用，極大提高了計算效率. 同時，也無需考慮基體中原子與壓頭中原子的力場，極大提高了針對含不同元素模型納米壓痕模擬的可行性. 納米壓痕模擬示意圖如圖2所示，模型上方的球形虛擬壓頭以恒定的速率壓入到基體內部.

圖2 納米壓痕模擬示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the indentation simulation

在本工作中，利用MD模擬軟件LAMMPS實現納米壓痕模擬，在壓入過程中共整個體系的溫度維持在300K，模擬的時間步長設置為1 femtosecond (fs). 采用Nose-Hoover 恒溫器控制整個體系的溫度[22]，采用Velocity-Verlet算法統計體系中各原子的位置[23]. 模型中FeCrNiCoCu原子相互作用的力場由Deluigi等人[24]研發的FeNiCrCoCu-with-ZBL.eam.alloy來描述，該勢函數是為探究FeCrNiCoCu系HEAs抗輻照性能而研發的. 在納米壓入前，在等溫等壓系綜(Isothermal-isobaric ensemble，NPT)下充分釋放體系各方向上的壓力. 隨后，虛擬壓頭以恒定的速率壓入到模型內，每200步輸出一次原子構型. 計算輸出的原子構型在OVITO(Open Visualization Tool)中實現可視化，利用位錯提取算法(Dislocation analysis，DXA)統計并輸出模型中位錯的類型和長度[25].

3 結果與討論

3.1 晶粒的影響

為探究模型內晶粒數對力學性能的影響，利用半徑R=70 ?的虛擬壓頭，以恒定的速率v=20 m/s壓入到含不同晶粒數(4，8，12，16)的模型內部. 含不同晶粒數模型納米壓入的載荷-壓痕(P-h)曲線如圖3所示. 總體上而言，含不同晶粒模型的納米壓入過程出現彈性變形和塑性變形兩個階段. 在初始彈性變形階段，載荷隨著壓痕深度的增大而增大. 由圖3可知，在相同壓痕深度下，壓痕載荷隨著模型中晶粒數目的增加而降低，出現了明顯的反Hall-Petch現象[26]，即隨著晶粒尺寸的減小，材料的力學性能反而下降的現象. 在P-h曲線上第一個載荷下降點(A點)對應的壓痕深度分別為0.572 nm，0.408 nm，0.453 nm，0.522nm和0.538nm，這表明隨著晶粒數目的增加，材料的塑性得到了提升，這是由于多晶材料含有較多的晶界，晶粒之間相互轉動調節，材料的塑型得到提高.

圖3 含不同晶粒數模型納米壓入載荷-深度曲線Fig. 3 Indentation P-h curves of the models with different grains

為了進一步探究晶粒數對力學性能的影響，擬合了納米壓痕下材料的彈性模量. 根據Hertzian接觸理論，彈性變形階段載荷P與壓頭壓入深度h的關系為：

(2)

其中，E表示壓痕彈性模量，描述了材料的彈性響應. 根據公式(2)擬合所得的楊氏模量如圖4所示. 由圖4可以明顯看出，隨著模型內晶粒數目的增加，模型的楊氏模量顯著的降低. 這是因為在納米壓入的過程中，壓頭下方的結構完整性對楊氏模量有顯著的影響[27]. 隨著模型內晶粒數目的增大，模型內部晶界增加，壓頭下方無序原子越多，模型內部結構完整性被破壞的越嚴重. 因此，隨著模型內晶粒數的增大，模型的楊氏模量越來越小.

圖4 含不同晶粒數模型的楊氏模量和硬度Fig.4 Young’s moduli and hardnesses of the models with different grains.

此外，根據Hertzian接觸理論，接觸壓力是基體在法線方向上的響應. 壓頭表面與壓痕之間的平均壓力等于載荷與壓痕投影面積的比值. 因此，接觸壓力可以表述為：

(3)

S=πh(2R-h)

(4)

其中，P是壓頭載荷，S是壓頭投影接觸面積. 壓痕的硬度通常被定義為平均接觸壓力的最大值，即：

H=(Pm)max

(5)

通過在第一個應力下降峰值的載荷和壓入深度擬合模型的硬度，其結果如圖4所示. 隨著模型內晶粒數目增加，模型內部晶界等缺陷量增加，因此，擬合所得的硬度逐漸減小. 值得注意的是，硬度的差值越來越小.

3.2 壓頭半徑的影響

為探究壓頭半徑對力學性能的影響，利用半徑R分別為50 ?，60 ?，70 ?，80 ?的虛擬壓頭，以恒定的速率v=20 m/s壓入到FeCrNiCoCu單晶模型內部. 不同壓頭半徑下的納米壓入P-h曲線如圖5所示. 由圖5可知，隨著納米壓頭半徑的增加，B點的壓入深度與載荷也最隨之增大. B點對應著模型內部形核點，即隨著壓頭半徑的增大，模型內部形核點的壓入深度和載荷均增大. 該結果與Ruestes等人[28]發現形核的臨界應力隨壓頭半徑的增大而增大現象一致. 該結果進一步證明了壓頭的尺寸效應.

圖5 不同壓頭半徑下納米壓入載荷-深度曲線Fig.5 Indentation P-h curves of the models with different indenter radii.

隨后，根據Hertzian接觸理論和P-h曲線擬合了不同壓頭半徑下納米壓痕的楊氏模量和硬度，其結果如表1所示. 由表1可知，隨著壓頭半徑的增大，楊氏模量逐漸增大. 這是由于，隨著壓頭半徑增加，模型形核的臨界應力增大，根據Hertzian接觸理論，擬合所得的楊氏模量增大. 隨著壓頭半徑的增大，材料硬度逐漸減小. 根據壓痕尺寸效應，盡管壓頭半徑越大，B點的載荷也越大，但接觸面積增加是主要原因，因此隨著壓頭半徑的增加，材料的硬度反而減小. 該結果與Durst等人[29]發現的Ni多晶壓頭尺寸效應相符合.

表1 不同壓頭半徑下模型的楊氏模量和硬度

為了分析不同壓頭半徑對模型內位錯擴展的影響，統計了在壓痕深度h=1 nm下模型內部的位錯，其結果如圖6所示. 壓頭會在材料表面造成缺陷，位錯形核擴展并形成剪切環. 隨著壓入深度的增加，納米壓頭下位錯從接觸面滑出，形成棱柱環，棱柱環逐漸長大擴展到模型內部. 且從圖6(c)中可以觀察到，隨著壓頭半徑的增大，在壓頭下方有明顯的位錯堆積和沿<110>擴展到模型內部的柱狀環生成. 在壓入深度h=1 nm下，半徑為50 ?，60 ?，70 ?和80 ?的壓頭模型內部位錯密度分別為6.01×10-2/?2，6.13×10-2/?2，6.73×10-2/?2和9.36×10-2/?2. 在相同壓入深度下，較大的壓頭可以產生較高的位錯密度. 因此，在研究FeCrNiCoCu納米壓痕時，應采用較大半徑的納米壓頭，以便在研究位錯產生及擴展的機制.

圖6 不同壓頭半徑在壓入深度1 nm下位錯示意圖(a)R=50 ?；(b)R=60 ?；(c)R=70 ?；(d)R=50 ?. Fig.6 Diagrams of dislocations configuration with various indenter radii at 1 nm depth.(a)R=50 ?；(b)R=60 ?；(c)R=70 ?；(d)R=80 ?.

3.3 壓入速度的影響

加載速率對材料的屈服點有顯著的影響，因此在本章節中，探究了不同壓入速度對FeCrNiCoCu的力學性能和微觀組織的影響. 根據章節3.2中所述，采用半徑R=70 ?的壓頭分別以10 m/s，20 m/s，50 m/s和100 m/s的速度壓入到模型中，以探究不同壓入速度下模型的彈塑性變形. 不同壓入速度下的納米壓入P-h曲線如圖7所示. 由圖7可知，不同壓入速度下，C點對應的壓痕深度分別為0.56 nm，0.582 nm，0.605 nm和0.66 nm，載荷分別為535.41 nN，567.36 nN，577.91 nN和638.92 nN. 該結果表明，在較高壓入速度下，位錯形核需要更高的力，因此隨著納米壓入速度的增加，C點對應的載荷逐漸升高.

圖7 不同壓入速度下納米壓入載荷-深度曲線Fig.7 Indentation P-h curves of model with different velocities.

根據Hertzian接觸理論和P-h曲線擬合了不同壓入速度下納米壓痕的楊氏模量和硬度，其結果如表2所示. 盡管隨著壓入速度的增加，C點對應的壓痕深度增大，接觸面積也增大，但與不同壓頭半徑壓入的情況不同，隨著壓入速度的增大，C點對應的載荷顯著的增加，接觸面積的增量引發的效果與載荷增大引發的效果相抵消. 因此，擬合所得的楊氏模量和硬度相差較小. 楊氏模量的最大誤差為1.8%，硬度的最大誤差為2.25%，這表明納米壓入速度從10 m/s增加到100 m/s對FeCrNiCoCu的楊氏模量和硬度不存在影響.

表2 不同壓入速度下模型的楊氏模量和硬度

隨后，為分析不同壓入速度對模型內位錯擴展的影響，統計了在壓痕深度h=1 nm下模型內部的位錯，其結果如圖8所示. 與圖6中所示的結果相似，在模型內部觀察到棱柱環的形成. 為探究壓入速度對位錯密度的影響，統計了模型內部的位錯密度. 其結果顯示，在壓入深度h=1 nm下，壓入速度為10 m/s，20 m/s，50 m/s和100 m/s的模型內部位錯密度分別為8.94×10-2/?2，6.73×10-2/?2，5.14×10-2/?2和4.43×10-2/?2. 表明壓入速度越快，位錯密度越低. 為探究壓入速度對位錯傳播速度的影響，統計了位錯擴展的最大深度到表面的距離. 其結果顯示，壓入速度為10 m/s，20 m/s，50 m/s和100 m/s的模型位錯擴展深度分別為96.33 ?，74.43 ?，85.65 ?和73.08 ?. 由圖8(b)可知，壓入速度20 m/s的位錯擴展深度較小，是由于在模型內部產生了位錯環，削弱了位錯向基體內部擴展的動力. 因此，壓入速度越快，位錯擴展的最大深度越小，即位錯傳播速度越慢. 綜上所述，隨著壓入速度增加，模型內部位錯密度減小，位錯的傳播速度越慢.

圖8 不同壓入速度在壓入深度1 nm下位錯示意圖：(a)v=10 m/s；(b)v=20 m/s；(c)v=50 m/s；(d)v=100 m/s. Fig. 8 Diagrams of dislocations configuration with various velocities at 1 nm depth：(a)v=10 m/s；(b)v=20 m/s；(c)v=50 m/s；(d)v=100 m/s.

4 結 論

在本工作中，利用分子動力學方法模擬了FeCrNiCoCu納米壓入過程，并探究了不同模擬參數(晶粒數、壓頭半徑和壓入速度)對模型的納米壓痕性能的影響，通過分析得出以下結論：

1、隨著晶粒數增加，P-h曲線上載荷第一次下降點對應的壓痕深度逐漸增加，材料的塑性增加；擬合所得的楊氏模量和硬度值逐漸減小，這是由于晶粒數增加，模型內部的缺陷增多.

2、隨著壓頭半徑的增大，臨界形核應力增大，P-h曲線上載荷第一次下降點對應的載荷和壓入深度也增大；楊氏模量隨著壓頭半徑的增大而增加；壓頭半徑增大，接觸面積增加占主要影響因素，因此硬度隨著壓頭半徑增減而減小；較大的壓頭半徑有利于模型內位錯活化.

3、隨著壓入速度的增大，位錯形核需要更大的力，因此P-h曲線上載荷第一次下降點對應的載荷和壓入深度增大；納米壓入速度對楊氏模量和硬度的影響微乎其微；壓入速度越快，位錯密度越低，位錯傳播速度越慢.