γ-Fe中氫擴散行為的第一性原理研究

湯偉杰, 王紅英, 李志軍

(1. 深圳職業技術學院 工業訓練中心, 深圳 518055; 2. 深圳職業技術學院 機電工程學院, 深圳 518055)

1 引 言

奧氏體不銹鋼316L因具有良好的耐磨性、耐腐蝕性和延展性等綜合性能，被廣泛應用于石油化工、航空航天和生物醫療等諸多領域[1]. 隨著現代社會經濟的高速發展，各行各業均對316L不銹鋼的綜合性能提出了更高的要求. 316L不銹鋼的強度、硬度偏低，抗晶界腐蝕性能和抗應力腐蝕性能較差，難以適應現代高溫高壓環境，限制了其在工業上的應用. 因此，研究氫與缺陷之間的相互作用對于改善不銹鋼性能有著重要理論價值.

從上世紀開始，高溫高壓加氫裝置、高壓儲氫罐等各種原因導致的材料氫損傷問題頻繁出現，降低其服役壽命[2]. 事實上，氫脆是由于通過不同過程吸收氫引起的，這種溶質與微觀結構不均勻性的相互作用以及應力影響，會導致斷裂[3]. 隨著實驗條件和表征技術的不斷發展，研究人員提出了多種可用于解釋材料氫脆現象的機理[4，5]. 但由于實踐中服役環境、微觀結構、裂紋模式等多種因素存在，氫脆機理還具有局限性. 以前的研究表明氫原子更易于在α-Fe和γ-Fe中分別占據四面體間隙(T)和八面體間隙(O)，并且分別沿著TT和OO路徑擴散[6，7]. Chohan等人[8]基于密度泛函理論研究發現H原子從塊體內部擴散到亞表面的擴散勢壘在沿著γ-Fe(111)面時最大，因此，減少γ-Fe的氫脆問題的方法就是生產更多(111)暴露面的奧氏體材料. 相較于γ-Fe，氫原子更傾向于在α-Fe中擴散，因此，鐵素體相更容易產生氫致裂紋. Jiang[9]和Sanchez[10]等人分別采用密度泛函和分子動力學方法研究了H原子在α-Fe中的擴散行為，但并未對合金元素和缺陷的影響展開研究. 早期的研究認為γ相穩定性的增加會導致氫脆敏感性降低[11，12]，但最近的研究實際上證明了在氫的影響下，即使在穩定的奧氏體不銹鋼中，拉伸性能也會嚴重退化(低溫或高壓)[13]. 研究表明，對于高鎳含量(大于12%)316L不銹鋼而言，在氫環境下，材料塑性受溫度影響不明顯[14]. 此外，316L含有2%左右的Mo元素，增強了其抗氫腐蝕性能. Komatsu等人[15]發現在高應變區氫致空位的局部形成是奧氏體不銹鋼316L氫脆的決定因素. He等人[16]采用第一性原理研究發現完美的fcc Fe晶胞中的H原子增加了不穩定的堆垛層錯能(SFE)，從而阻礙了堆垛層錯的形成. 然而，H原子誘導的空位卻降低了SFE，而不是H原子本身. 雖然合金元素及缺陷對不銹鋼性能的影響有了普遍性認識，但對其作用機理以及與氫原子之間相互作用的認識尚不充分.

因此，本文從量子力學角度，計算了H原子在不同體系下γ-Fe(Fe8H、Fe7Cr/MoH、Fe7H)的擴散激活能、擴散系數以及擴散過渡態，對比了H原子在不同體系γ-Fe中的擴散難易程度，并從電子結構層次解釋其相互作用. 這為后續不銹鋼的氫脆研究提供了有價值的信息，從而優化加工工藝，采取更合適的措施防止氫損傷.

2 計算模型與方法

2.1 計算模型

本文采用VASP軟件包分別建立了不同體系γ-Fe晶體的晶胞結構. γ-Fe晶胞屬于面心立方結構，空間群為FM-3M，點陣參數a=b=c= 90°. 并利用超晶胞方法分別建立了1×1×2的Fe8H、Fe7Cr/MoH、Fe7H晶體結構，H原子位于四面體間隙和八面體間隙分別表示為Fe8Ht和Fe8Ho，如圖1所示.

圖1 H在γ-Fe的(a)八面體間隙位和(b)四面體間隙位；(c)H在Fe-Cr/Mo晶胞中占位；(d)H在含空位的γ-Fe晶胞中占位Fig. 1 The (a)octahedral and (b)tetrahedral spaces of H in γ-Fe；(c)H occupies a position in Fe-Cr/Mo cells；(d)H occupies a vacant γ-Fe cell

2.2 計算方法

本文所有計算均使用基于密度泛函理論的第一性原理的Vienna Abinitio Simulation Package (VASP)軟件包進行計算，電子與離子之間的相互作用采用投影綴加波方法(PAW)[17]來精確描述，電子之間的交換關聯勢選用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(GGA-PBE)方法來描述. 選取450 eV的平面波截斷能，相應的布里淵區K點網格采用Monkhorst-Pack方法來劃分，取樣9×9×5. 幾何優化和計算時能量和力的收斂標準分別設置為10-5eV/cell和- 0.02 eV/ A.

3 計算結果與討論

3.1 擴散勢壘

由于H原子半徑較小，一般位于晶格間隙. 在γ-Fe晶胞中的H原子的最穩定間隙位置為八面體間隙(O). 因此，H原子在γ-Fe晶胞中會優先在八面體間隙之間擴散，即O-O-O擴散[7，18]. 此外，本文還考慮了O-T-O的擴散路徑，并采用Cl-NEB方法搜索了H原子在γ-Fe中O-O和O-T擴散的過渡態，分別表示為Fe-HO-O和Fe-HO-T，如圖2所示. 其中能量最高點和最低點之間的差值稱為擴散勢壘，最高點即擴散的過渡態. 由圖可知，Fe-HO-O和Fe-HO-T的擴散勢壘分別為2.6494 eV和0.6779 eV，說明H原子在γ-Fe中更傾向于沿著O-T路徑擴散，這和Yao等人[19]的研究結果一致. Oriain等人[20]對氫在奧氏體不銹鋼和純γ-Fe中的擴散性進行了一系列實驗研究，發現純γ-Fe的擴散激活能為0.5eV，接近奧氏體不銹鋼的激活能. 此外，在實驗中通過熱解吸和氫滲透測試，發現奧氏體鋼中氫擴散激活能為0.5～0.7 eV[21-23]. 這與本文計算出的O-T路徑的激活能(0.6779 eV)相近. 一方面H原子沿著O-T路徑勢壘最低，一方面考慮到H原子在γ-Fe中最穩定位置在八面體間隙，因此本文后續在這兩條路徑的基礎之上探究了H原子在不同體系γ-Fe中的擴散行為.

圖2 氫原子在γ-Fe中沿著(a)O-O和(b)O-T路徑的擴散勢壘Fig. 2 Diffusion barriers of hydrogen atoms in γ-Fe along (a)O-O and (b)O-T paths

為了研究Cr/Mo原子對H原子在γ-Fe中擴散的影響，用Cr/Mo原子將沿著O-O和O-T擴散路徑最近鄰的Fe原子替換，分別表示為Cr/Mo-HO-O和Cr/Mo-HO-T. 圖3給出了H原子在這兩個晶胞中沿著O-O和O-T的擴散勢壘結果. 從圖中可以看出，當擴散路徑最近鄰的一個Fe原子被Cr/Mo替換后，H原子在γ-Fe中的擴散勢壘均增加，說明合金元素Cr/Mo的存在有助于減弱H原子在鋼中的擴散. 比較Fe-Cr/Mo晶胞發現，Mo原子摻雜能極大提高H原子的擴散勢壘，減弱H原子在鋼合金中的擴散能力.

圖3 氫原子在Fe-Cr/Mo晶胞中沿著(a)O-O和(b)O-T路徑的擴散勢壘Fig. 3 Diffusion barriers of hydrogen atoms in Fe-Cr/Mo cell along (a)O-O and (b)O-T paths

(1)

其中，E(Fe7Hx)為晶胞Fe7Hx的總能量，x為間隙H原子數，取值為0或1，F(Fe)為單個Fe原子的能量，E(Fe8Hx)為沒有空位的Fe8Hx總能量.

結構優化后，分別得到空位附近間隙有/無H原子的超胞能量分別為-251.624 eV和-247.935 eV，并根據公式(1)計算出兩個晶胞中空位形成能分別為6.72eV和7.11eV. 空位附近的間隙加入H原子后，空位形成能減小，說明H原子能促進γ-Fe中空位的形成.

此外，結構優化過程中發現H原子從空位附近的八面體間隙自發向最近鄰的四面體間隙附近靠近，并且稍微向空位方向偏移了0.23 ?，到空位中心的距離約為1.27 ?. 而初始位于四面體間隙位置的H原子也會向空位中心移動約0.31 ?，到空位中心的距離約為1.27 ?，如圖4(a)所示. 說明在含空位的γ-Fe中H原子穩定存在于空位附近的八面體或四面體間隙周圍，但并不在間隙中心. 因此，在含空位的γ-Fe中H原子存在三條可能的擴散路徑，分別表示為V-HT-T、V-HO-O和V-HT-O，如圖4(b)-(d)所示. H原子在空位附近沿不同路徑擴散的擴散勢壘如圖4(e)所示，沿T-T、O-O和T-O路徑擴散分別需要克服0.1665 eV、0.8145 eV和0.1673 eV的勢壘，表明H原子在含空位的γ-Fe晶胞中傾向于沿著T-T-T或O-T-O路徑擴散. 整體來說，空位的存在減小了γ-Fe中H原子的擴散激活能.

圖4 (a)H原子在γ-Fe中空位附近的穩定位置；(b)H原子在γ-Fe中空位附近的擴散路徑；(c)H原子在γ-Fe中空位附近的擴散路徑O-O；(d)H原子在γ-Fe中空位附近的擴散路徑T-O；(e)H原子在γ-Fe中空位附近的擴散勢壘Fig. 4 (a)The stable positions of H atom near the vacancy in γ-Fe. (b)The diffusion paths of H atom near the vacancy in γ-Fe. (c)The diffusion paths of H atom near the vacancy in γ-Fe，O-O. (d)The diffusion paths of H atom T-O near the vacancy in γ-Fe. (e)Diffusion barriers of H atom near vacancy in γ-Fe

3.2 擴散系數

擴散系數與溫度之間的關系可以通過阿倫尼烏斯公式來描述，表達式如下：

(2)

式中，D和D0分別為擴散系數和擴散常數，Ea和T分別表示擴散勢壘和絕對溫度，kB為玻爾茲曼常數，約為1.38×10-23J/K.

根據經典過渡態理論，擴散系數和躍遷率滿足函數關系，原子的躍遷率表達如下：

(3)

其中，ν0為間隙原子的震動頻率，并且躍遷率也滿足阿倫尼烏斯公式，因此表達式如下：

(4)

其中L表示原子躍遷距離.

玻爾茲曼常數kB=R/NA，代入式(4)，如下所示：

(5)

式中NA為阿伏伽德羅常數，6.022×1023mol-1.R為理想氣體常數，8.314 J/mol·K. Wert-Zener理論認為震動頻率ν0可以近似表示為：

(6)

式中m 為H原子的質量，約為1.661×10-27kg. 前面已經知道Fe-H的擴散勢壘Ea為0.6779 eV，躍遷距離L為1.52 ?，因此計算得出其震動頻率ν0為0.94×1013s-1. 再將計算結果代入式(5)，得到H原子在純Fe中的擴散系數和溫度的關系如下：

(7)

因此，Fe-H的擴散激活能為65.32 kJ/mol.

H原子在Fe7CrH、Fe7MoH和Fe7H中擴散激活能同樣可以估算出來，如下所示：

(8)

(9)

(10)

Fe7CrH、Fe7MoH和Fe7H的擴散激活能分別67.81 kJ/mol、85.58 kJ/mol和16.12 kJ/mol，計算相應參數列于表1. 其中Cr/Mo元素的摻雜都提高了H原子在γ-Fe中的擴散激活能，說明Cr/Mo原子的固溶有利于提高316L不銹鋼的抗氫腐蝕性能. 而空位的存在卻極大地減小了H原子在γ-Fe中的擴散激活能.

表1 氫原子在不同晶胞中的擴散勢壘、躍遷距離和震動頻率

為了更直觀地對比分析Cr/Mo以及空位對H原子在晶胞中的擴散行為影響，本文分別計算了不同體系下H原子在273 K～1000 K溫度范圍內的擴散系數，并給出H原子在各個體系中的擴散系數對數與溫度倒數關系的阿倫尼烏斯圖，如圖5所示. 由圖可知，H原子擴散系數與溫度倒數均成線性關系，隨著溫度增加，擴散系數也增大. 這是因為隨著溫度升高，H原子的震動加劇，躍過能量勢壘的概率增大. H原子在Fe7H晶胞中擴散系數最高，在Fe7MoH晶胞中擴散系數最低，這是因為H原子在摻雜Mo原子附近需要克服最高的擴散勢壘. 合金元素Cr/Mo的固溶均會增大H原子的擴散激活能，從而減小H原子在γ-Fe中的擴散系數，空位則正好相反.

圖5 氫原子在不同體系晶胞中擴散系數對數與溫度倒數關系的阿倫尼烏斯曲線Fig. 5 Arrhenius curves of the logarithm of hydrogen diffusivity and reciprocal temperature in cells of different systems

3.3 電子結構

如圖6和7所示，計算了每個含氫系統的總態密度(TDOS)和分波態密度(PDOS)，以揭示Cr/Mo和空位影響氫在γ-Fe中擴散行為的潛在機制. 圖6分別顯示了(a)Fe-H、(b)V-H、(c)Cr-H和(d)Mo-H的總態密度圖. 在純γ-Fe晶胞中，一個新的雜化峰出現在費米能級以下的-10 eV～ -8.8 eV之間，如圖6(a)所示. 同時在摻雜Cr/Mo元素后，體系也在-10 eV～ -8.8 eV之間出現一個新的雜化峰，見圖6(c)和(d). 然而，當存在空位時出現了兩種情況：當H原子在空位最近鄰位置(1NN)時，在-10 eV～ -8.8 eV之間沒有出現新的雜化峰(見圖6(b))；當H原子在空位第二近鄰(2NN)甚至更遠的距離時，新的雜化峰又會出現(見圖6(b)插圖). 這是因為空位對H原子有較強的捕獲作用，對H原子的影響是局域性的.

圖6 (a)Fe-H、(b)V-H、(c)Cr-H和(d)Mo-H的TDOSFig. 6 TDOSs of (a)Fe-H，(b)V-H，(c)Cr-H and (d)Mo-H

此外，還給出了H原子的1s軌道以及與H原子最近鄰(1NN)和第二近鄰(2NN)的Fe原子、還有Cr/Mo原子的4s、3p和3d軌道的PDOS，如圖7所示. 從圖7(a)和(b)可以看出，1NN Fe原子的3d和4s軌道在費米能級以下-10 eV～ -8.8 eV之間的峰比2NN Fe原子雜化強度高. 間隙H原子在同一能級區間也出現了相應的雜化峰，表明當間隙H原子加入時，H原子將與其最近的金屬原子形成金屬-氫鍵. 它主要是由H原子的1s軌道電子與最近鄰金屬原子的4s、3p和3d軌道電子雜化形成的，表明H原子對金屬原子的影響是局部的. 雖然在摻雜Cr/Mo原子后，在-10 eV～ -8.8 eV之間也出現了新的雜化峰，但雜化強度沒有H原子與1NN Fe原子強，順序依次為Fe-H>Fe-Cr>Fe-Mo. 這也解釋了為什么Cr/Mo摻雜有利于減少H原子在鋼中的擴散.

圖7 Fe-H晶胞中H原子和(a)第一近鄰Fe原子的PDOS、(b)第二近鄰Fe原子的PDOS；(c)Fe-Cr晶胞中Cr與H的PDOS；(d)Fe-Mo晶胞中Mo與H的PDOSFig. 7 PDOSs of H atom and (a)the first nearest neighbor Fe atom and (b)the second nearest neighbor Fe atom in Fe-H cell；(c)PDOSs of Cr and H in Fe-Cr cells；(d)PDOSs of Mo and H in Fe-Mo cell

為了揭示合金元素Cr/Mo和空位對H在γ-Fe中擴散行為的耦合作用，本文還計算了Fe6CrH和Fe6MoH的TDOS和PDOS，如圖8所示. 可以發現，與僅含空位的體系相比(圖6(b))，摻雜Cr/Mo元素之后，在費米能級以下的-10 eV～ -8.8 eV之間出現了新的雜化峰. 此時空位對H原子的束縛減弱，從而降低空位作為捕獲陷阱形成氫鼓泡的概率. 同時，Cr/Mo元素的摻雜也抑制了H原子的擴散，進一步降低了鋼的氫損傷.

圖8 (a)Fe6CrH和(b)Fe6MoH的TDOS和H 1s與Cr/Mo的PDOSFig. 8 TDOSs and PDOSs of H 1s and Cr/Mo in (a)Fe6CrH and (b)Fe6MoH

4 結 論

本文通過第一性原理計算了H原子在不同體系下γ-Fe(Fe8H、Fe7Cr/MoH、Fe7H)的擴散激活能、擴散系數以及擴散過渡態，對比了H原子在不同體系γ-Fe中的擴散難易程度，并從電子結構層次解釋其相互作用. 結果表明，H原子穩定存在于有空位晶胞的近四面體間隙中，并沿T-T-T或O-T-O路徑擴散. Cr/Mo合金原子的固溶并沒有改變H原子的最低擴散路徑，而是增加了氫原子的擴散激活能，從而阻礙了氫原子的擴散. γ-Fe中空位對H原子的影響是局域性的，一方面是捕獲H原子的陷阱；一方面降低了H原子的擴散激活能，促進H原子的擴散. 而Cr/Mo的摻雜會降低空位對H原子的束縛，也會抑制H原子的擴散. 本文基于第一性原理從微觀角度探究了氫在不同體系γ-Fe中的擴散行為，為今后建立含復雜缺陷的計算模型提供幫助. 同時也為后續該類鋼的氫脆研究提供了有價值的信息，從而優化加工工藝，采取更合適的措施防止氫損傷.