Lu-Eu共摻雜Ga2O3的光電性質的第一性原理計算

鄒夢真, 肖清泉, 姚云美, 付莎莎, 葉建峰, 唐華著, 謝 泉

(貴州大學 大數據與信息工程學院新型光電子材料與技術研究所, 貴陽 550025)

1 引 言

第四代半導體材料中，由于氮化鋁(AlN)和金剛石仍面臨大量科學問題亟待解決，氧化鎵則成為繼碳化硅(SiC)和氮化鎵(GaN)之后最具市場潛力的材料. 氧化鎵有5種同分異構體，分別為α、β、γ、ε和δ. α- Ga2O3屬于三方晶系，它是剛玉晶體結構. γ- Ga2O3和δ- Ga2O3屬于立方晶系，δ- Ga2O3為方鐵錳礦結構，ε-Ga2O3屬于六角晶系. Ga2O3的五種同分異構體中，β-Ga2O3是目前為止研究最多的同分異構體，因為β相氧化鎵最為穩定，當加熱至1000 ℃或濕法加熱至300 ℃以上時，其他所有亞穩相的異構體都會被轉換為β相異構體[1]. β-Ga2O3有優越的透明度、熱穩定性[2，3]、生產成本低[4]等優點，近年來被科研人員大量研究[5].

Sun等人[6]發現從能量角度看，O原子比Ga原子更容易脫離晶格位置，從而形成氧空位. β-Ga2O3由于O空位的存在而呈現出n型半導體的特征[7]，目前n型半導體已經基本實現[8]利用這一特點已將其廣泛用于制備傳感器、紫外光電探測器和大功率電子器件[9，10]. 2019年He 等人實驗制備了基于石墨烯/β-Ga2O3/GaN異質結探測器[11]，光響應度達到550 A/W. 2020年，Feng等人[12]在鐵摻雜半絕緣β-Ga2O3襯底上外延生長了UID緩沖層和錫摻雜外延層并實現了具有較高飽和電流的新型增強型MOSFET. β-Ga2O3的帶隙變化范圍為4.2 eV到4.9 eV[13]，帶隙比GaN(3.4 eV)和SiC(3.2 eV)的都要大. β-Ga2O3存在優異p型導電材料難以制備的問題[14-16]，對β-Ga2O3器件的發展有所限制. 2020年，Ma等人[17]對β-Ga2O3進行Al-N和In-N摻雜，發現Al-N摻雜比N單摻更易產生更淺的躍遷能級. 2018年，Su等人[18]研究了β-Ga2O3中摻雜Zn和Mg，發現摻雜會引入受主能級，但受主能級的位置相對比較深，再次反映了P型摻雜β-Ga2O3的實現具有一定的困難. 調控材料性能可以采用壓力調控[19]和界面工程[20]，也可通過摻雜提高基于β-Ga2O3的器件的性能[21-24]. 本文將采用基于DFT的第一性原理方法，對Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3體系以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3體系的光學性質以及電子結構進行探索. 為后續的理論研究以及實驗制備提供一定的理論參考.

2 計算方法

β-Ga2O3是單斜晶系，所屬空間群為C2/m，其晶格常數a=12.25 ?，b=3.04 ?，c=5.80 ?，夾角β=103.7°[25]. 本文采用有20個原子的β-Ga2O3的單胞結構作為計算的基本單元，如圖1(a)所示. 用一個Lu原子替換圖1(a)中的一個Ga原子，得到Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3結構如圖1(b)所示，用一個Eu原子替換圖1(b)中的一個Ga原子，得到Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3結構如圖1(c)所示. 本文的計算都基于密度泛函理論的Cambridge Sequential Total Energy Package(CASTEP)軟件包完成，分別采用了PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)中的GGA(Generalized Gradient Approximation)和GGA+U(Generalized Gradient Approximation-Hubbard U)的方法進行計算. 計算時本征β-Ga2O3結構，Lu摻雜β-Ga2O3結構以及Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3結構的優化參數設置相同，原子最大位移收斂標準0.001?、原子間最大相互作用力設置為0.02 eV/?、自洽精度設為2.0×10-5eV/atom、原子上的最小作用力0.05 GPa、截斷能設置為570 eV、 k采樣密度設置為2×8×4. 對β-Ga2O3進行幾何優化，結構優化完成的標志是4個參數均達到或優于收斂標準.

圖1 (a)本征β-Ga2O3結構；(b)Lu摻雜的β-Ga2O3結構；(c)Lu-Eu共摻雜β-Ga2O3結構Fig. 1 The structures of (a)intrinsic β-Ga2O3 ，(b)Lu-doped β-Ga2O3 ，and(c)Lu-Eu co-doped β-Ga2O3

3 結果與分析

3.1 幾何優化結果分析

表1中包含了采用PBE中的GGA和GGA+U的方法計算本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3結構的晶格常數和體系總能量. 由表1可知本征β-Ga2O3用GGA+U的方法計算得到的晶格常數a、b、c的值分別是12.45 ?、3.08 ?以及5.88 ?，與文獻值基本一致[25]，表明優化的參數設置較合理，后續模擬計算結果有一定的準確性. 由表1可以看出Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3體系的總能量小于本征β-Ga2O3，也即摻雜后的β-Ga2O3結構可能會更穩定. 采用GGA方法計算三個體系得出的晶格常數值是隨著摻雜元素的增多而變大. 對比GGA和GGA+U的方法計算的三個體系的晶格常數，可以看出GGA+U計算的晶格常數都略小于GGA方法計算所得晶格常數.

表1 本征β-Ga2O3，Lu摻雜β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3結構晶格常數和體系總能量

3.2 電子結構

3.2.1能帶結構

圖2展示了用GGA和GGA+U的方法計算本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3得到的能帶結構圖. 從圖2(a)中可以看出用GGA方法計算的本征β-Ga2O3的帶隙值為1.72 eV，圖2(b)則是用GGA+U的方法計算本征β-Ga2O3得到的能帶結構圖，由圖2(b)得知本征β-Ga2O3的帶隙值為4.24 eV，這與實驗值4.4 eV[25]相差不大. 圖2(c)和(d)分別表示了用GGA和GGA+U方法計算Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3結構得到的能帶圖，由圖2(c)和(d)可知Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3的帶隙值分別為2.02 eV和2.23 eV. Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3的能帶結構如圖2(e)和(f)所示，由圖2(e)可以得知GGA方法計算的帶隙值為0.45 eV，由圖2(f)可以得知GGA+U方法計算的帶隙值為0.90 eV. 對比三個體系分別用GGA和GGA+U的方法計算得到的帶隙值，可以發現GGA+U方法計算的帶隙值大于GGA方法計算的，對于本征β-Ga2O3結構，GGA+U方法計算的帶隙值幾乎接近實驗值，表明GGA+U方法修正了GGA方法中由于DFT(Density Functional Theory)對電子的交換關聯勢低估造成的誤差. 因此，對能帶結構圖的分析側重于采用GGA+U方法計算所得的圖2(b)、(d)和(f).

從圖2(b)可以得知本征β-Ga2O3為直接帶隙半導體材料，導帶底和價帶頂均位于布區的G處. 圖2(d)展示了Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3的能帶結構圖，其導帶底和價帶頂均位于布區的G處，由圖可以看出Lu摻雜后β-Ga2O3的帶隙值為2.23 eV，帶隙明顯減小，由于Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3的費米能級向下進入價帶故為P型摻雜. 圖2(f)展示了Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3的能帶結構圖，其導帶底和價帶頂均位于布區的Q處，由圖可以看出Lu-Eu共摻雜后β-Ga2O3的帶隙值為0.9 eV，帶隙明顯減小. 由圖2(d)和(f)可以看出，Lu摻雜和Lu-Eu共摻雜后β-Ga2O3依舊是直接帶隙材料，但摻雜使得β-Ga2O3的帶隙值減小. 推測禁帶寬度變小的原因是：Lu和Eu原子最外層電子數是2，而Ga原子最外層電子數為3，Lu和Eu最外層電子比Ga最外層少了1個，受到Lu摻雜和Lu-Eu共摻雜的影響，改變了費米面附近電子結構，使導帶向低能方向偏移，價帶向高能方向偏移，禁帶寬度變窄.

3.2.2態密度

本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3結構的總態密度(TDOS)和分態密度(PDOS)如圖3所示. 圖3(a)是本征β-Ga2O3在-10 eV-20 eV能量范圍內的TDOS和PDOS，由圖3(a)可知，本征β-Ga2O3的價帶主要由O-p態和少量Ga-s態組成，導帶部分主要由Ga-s態和少量O-p態占據. 對本征β-Ga2O3，可將總態密度圖可以分為三個能量區間進行分析討論. 在-10 eV-0 eV時，β-Ga2O3的總態密度主要是來自于O的p軌道；在0 eV-10 eV時，對總態密度的主要貢獻是Ga-s態；在10 eV-20 eV時，對β-Ga2O3的總態密度的貢獻主要來自于Ga的p態和O的s態.

圖3 各摻雜體系的態密度：(a)本征β-Ga2O3 ；(b)Lu摻雜的β-Ga2O3；(c)Lu-Eu共摻的β-Ga2O3Fig. 3 Densities of states of various doping β-Ga2O3 systems：(a)Intrinsic β-Ga2O3；(b)Lu-doped β-Ga2O3；(c)Lu-Eu co-doped β-Ga2O3

圖3(b)是Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3在-20 eV—20 eV能量范圍內的TDOS和PDOS，由圖3(b)可知，Lu摻雜β-Ga2O3導帶部分主要由Ga-s態、Ga-p態、O-p態、Lu-d態以及少量O-s態構成，而其價帶部分主要由O-p態、O-s態、Ga-d態和Lu-f態構成. 對Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3的總態密度圖分三個能量區間進行討論，在-20 eV—-10 eV時，Lu摻雜后β-Ga2O3的總態密度主要來自Ga-d態和O-s態；在-10 eV—0 eV時，Lu摻雜后β-Ga2O3的總態密度主要來自O-p態和少量Lu-f態；在0 eV—20 eV內，對總態密度的主要貢獻是Lu的d態、Ga-p態和O-p態. 和未摻雜β-Ga2O3對比，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3體系禁帶變窄，這與能帶圖的分析一致. 圖3(c)是Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3在-15 eV—30 eV能量范圍內的TDOS和PDOS，由圖3(c)可知，Lu-Eu共摻β-Ga2O3的導帶部分主要由Eu-f態、Lu-p態以及少量的Ga-p態和O-p態構成，其價帶部分則主要由O-p態、Lu-p態、Eu-f態構成. 對Lu-Eu共摻雜β-Ga2O3的總態密度圖也分三個能量區間進行討論，在-15 eV—-10 eV時，Ga-d態和Lu-d態以及少量O-s態對總態密度貢獻較多；在-10 eV—0 eV時，對總態密度的主要貢獻是O-p態和Eu的f態；而在0 eV—30 eV時，對總態密度的主要貢獻是Eu-f態、Eu-d態、Lu-f態以及少量的Lu-p態、O-p態和Ga-p態. 和Lu摻雜β-Ga2O3對比，Lu-Eu共摻雜β-Ga2O3后體系使得價帶向高能方向移動，導帶向低能方向偏移，禁帶變的更窄. 對態密度的分析與能帶圖的分析相符合.

3.3 光學性質

3.3.1介電函數

本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3的復介電常數如圖4所示，圖4(a)為本征β-Ga2O3，Lu摻雜β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3介電函數實部圖像，由圖可知本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3在能量零點的靜態介電常數分別是是3.12、3.36、3.33. 且分別在光子能量為7.92 eV、7.5 eV、7.16 eV時取得各自峰值4.01、4.38、4.45.另外，在0 eV—8 eV的光子能量范圍內，Lu摻雜和Lu-Eu共摻后β-Ga2O3的介電常數值略大于本征β-Ga2O3的介電常數值，說明在光子能量0 eV—8 eV范圍內對電荷的束縛能力變強. Lu-Eu共摻雜β-Ga2O3的介電函數的實部在8 eV—15 eV范圍內略小于本征和Lu摻雜體系；在15 eV—25 eV范圍內又略大于本征和Lu摻雜體系；在25 eV—50 eV范圍內，介電函數的實部逐漸減小.

圖4 各摻雜體系的復介電常數：(a)介電常數實部；(b)介電常數虛部Fig. 4 Dielectric functions of various doping β-Ga2O3 systems：(a)Real parts；(b)Imaginary parts

圖4(b)為本征β-Ga2O3，Lu摻雜β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3的介電函數虛部圖像，由圖可知本征β-Ga2O3的峰值是3.28位于15.6 eV處，在能量11.5 eV時取得次峰值2.92. 出現該波峰的主要原因是Ga-s態電子和O-p電子的躍遷. Lu摻雜后β-Ga2O3在光子能量15.3 eV時取得峰值3.5，在能量12.03 eV時取得次峰值3.26. 在0 eV—16 eV的光子能量范圍內，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3的介電常數值略大于本征β-Ga2O3的介電常數值，表明了摻雜使得β-Ga2O3在低能區的光躍遷強度增加. Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3在光子能量12 eV取得峰值3.58，在能量9.19 eV處取得次峰值3.04，在0 eV—13 eV的光子能量范圍內，Lu-Eu共摻體系的介電常數值略大于本征和Lu摻雜體系，表明了Lu-Eu共摻使得β-Ga2O3在低能區的電子吸收光子的可能性變大，激發態的電子變多，光躍遷強度明顯增加.

3.3.2吸收譜

本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3的吸收譜如圖5所示. 由圖可得本征β-Ga2O3的吸收系數的峰值和次峰值分別在18.7 eV和16.3 eV處取得，其值分別為3.3×105cm-1和3×105cm-1. Lu摻后β-Ga2O3的吸收系數在19.4 eV處取得峰值3.15×105cm-1，Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3的吸收系數在25.8 eV處取得次峰值2.47×105cm-1，在31.7 eV處取得峰值2.54×105cm-1. 計算結果表明在低能區0 eV—14 eV范圍內，Lu-Eu摻雜后體系的吸收系數比本征β-Ga2O3和Lu摻后β-Ga2O3的略大；在14 eV—25 eV能量范圍內，本征β-Ga2O3和Lu摻雜后的體系的吸收系數則高于Lu-Eu共摻β-Ga2O3體系；在25 eV—60 eV能量范圍內，Lu摻雜后的體系和Lu-Eu共摻β-Ga2O3體系的吸收系數則高于本征β-Ga2O3體系，這表明了摻雜提高β-Ga2O3在高能區的吸收能力.

圖5 各摻雜體系的吸收系數Fig. 5 Asorption coefficients of various doping β-Ga2O3 systems

3.3.3反射系數

本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3體系的反射系數如圖6所示. 從圖中可以看出本征β-Ga2O3在能量為0 eV時反射率為0.077，其反射率具有三個明顯的峰，在22.2 eV處達到最高峰值0.237，最高峰后隨著能量的增加，本征β-Ga2O3的反射系數逐漸減小. Lu摻雜β-Ga2O3體系在能量為0 eV處的反射率為0.087. Lu摻后β-Ga2O3的反射系數在16.2 eV處取得峰值0.22，然后在能量范圍為30 eV—33.8 eV時，反射系數隨著光子能量的增大而增大，然后在33.8 eV后逐漸減小. Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3在能量為0 eV時的反射率為0.085，其反射率有兩個明顯的峰，在12.5 eV處取得峰值0.197，在32.4 eV處取得次峰值0.17. 對比本征β-Ga2O3，Lu摻雜β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜的β-Ga2O3三個體系在能量為0 eV時的反射率，可以得出Lu摻雜β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜的反射率均大于本征β-Ga2O3的反射率，這表明著Lu元素以及Eu元素的摻雜使β-Ga2O3在能量為0 eV時的透射能力變弱. 計算結果表明在低能區0 eV—15 eV范圍內Lu-Eu共摻雜后體系的反射系數略大于本征β-Ga2O3和Lu摻雜β-Ga2O3. 本征β-Ga2O3在取得峰值后，隨著能量的增加，其反射率是逐漸減小的；而Lu摻雜β-Ga2O3和Lu-Eu共摻雜β-Ga2O3則是在33.8 eV和32.5 eV處各自取得次峰值后，隨著能量的增大其反射率整體下降. Lu-Eu摻雜體系的反射率在能量為15 eV—25 eV時，與本征及Lu摻雜體系相比，其反射率明顯降低. Lu摻雜和Lu-Eu摻雜體系的反射率峰值均低于本征β-Ga2O3，表明摻雜使得β-Ga2O3對可見光的利用率增強.

圖6 各摻雜體系的反射率Fig. 6 Reflectivity coefficients of various doping β-Ga2O3 systems

4 結 論

本文先采用PBE中的GGA和GGA+U的方法計算了本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3結構的晶格常數、能帶結構和體系總能量. 發現采用GGA+U的方法計算的帶隙值更接近實驗值，也即計算更精確. 然后采用GGA+U的方法計算了本征β-Ga2O3，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3以及Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3結構的態密度、介電函數、吸收譜以及反射率等基本物理特性. 計算結果表明本征β-Ga2O3的帶隙為4.24 eV，是直接帶隙半導體材料，Lu摻雜濃度為12.5%的β-Ga2O3的帶隙為2.23 eV，仍為直接帶隙半導體材料. Lu原子在β-Ga2O3屬于受主雜質，在β-Ga2O3中引入的深受主雜質成為有效的復合中心. Lu-Eu共摻雜濃度為25%的β-Ga2O3的帶隙為0.9 eV，仍為直接帶隙半導體材料. 此外，光學性質的計算結果表明，在低能區內摻雜體系的介電函數、反射率和吸收系數均強于本征β-Ga2O3，表明Lu摻雜和Lu-Eu共摻雜改善了本征β-Ga2O3在紅外光區的光電性能，有望應用于制作紅外光電子器件.