CH4水合物在SDS和CTAB溶液中的生成特性研究

趙婷婷, 劉遠超, 狄子淳, 關 斌, 蔣旭浩, 徐一帆

(北京石油化工學院 機械工程學院, 北京 102617)

1 引 言

天然氣水合物作為一種新型的清潔能源，廣泛分布于海洋沉積物和永久凍土區. 由于其特殊的物理化學性質，水合物技術被應用于海水淡化、氣體貯藏和運輸、制冷和選擇性氣體分離等行業[1]，因此研究水合物生成過程具有重要意義.

純水合物生成速率不高和含氣率低阻礙了水合物技術的發展，向體系中添加促進劑可有效緩解和改善這一問題. 研究表明，促進劑的存在會增加氣、水接觸面積，從而利于水合物的形成. 根據是否改變體系的相平衡條件，促進劑分為熱力學促進劑和動力學促進劑[2]. 十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)是實驗研究中常見的水合物促進劑[3-5].

Canji等[6]實驗研究了不同質量濃度的SDS溶液和CTAB溶液對甲烷水合物生成速率的影響，結果發現質量濃度為500 mg/L的SDS溶液和1000 mg/L的CTAB溶液促進效果最好. 王洪粱等[7]實驗研究發現SDS的添加可以加速甲烷水合物生成，但是甲烷水合物的蓄冷量會降低. Moraveji等[8]實驗發現SDS和CTAB分子都能提高水合物生成速率，但SDS促進效果更好. Perez-Lopez等[9]實驗發現高濃度的SDS溶液中水合物誘導時間較長，高濃度的CTAB溶液水合物生成誘導時間較短，較低的CTAB濃度會延緩水合物生長.

目前，關于水合物促進劑已有實驗研究，現有實驗結果表明，適當濃度的表面活性劑可增強水合物形成的動力學性能. 然而，有關水合物促進劑分子的微觀機理仍不明確，很難通過實驗獲得，而分子動力學模擬方法可以從微觀角度進行水合物形成的機理分析. 因此，本文擬采用分子動力學模擬方法，選取動力學促進劑SDS和熱力學促進劑CTAB作為添加劑，對比兩類促進劑對水合物生成過程的影響.

2 分子動力學模擬

2.1 模型建立

模擬體系采用Materials Studio搭建，促進劑分子覆蓋在由水分子和甲烷分子組成的均相溶液表面，形成含有促進劑的混合體系. 為研究不同濃度的促進劑對水合物生成過程的影響，本文通過改變均相溶液的分子數，建立不同質量分數的促進劑溶液. 文獻[10]指出，SI甲烷水合物晶胞包含46個水分子，8個甲烷分子. 實驗研究表明[11]，溶液中SDS處于0.01-1 wt%之間時，水合物可快速增長. 在接近實驗條件的前提下，本文建立的SDS溶液質量分數分別為0.9 %、1.2 %、1.8 %，CTAB的質量分數分別為1.2 %、1.8 %、2.3 %.

在SDS和CTAB分子的分子數為1的前提下，質量分數為0.9 %的SDS溶液中包含1472個水分子，256個甲烷分子；質量分數為1.2 %的SDS溶液中包含1104個水分子，192個甲烷分子；質量分數為1.8 %的SDS溶液中包含736個水分子，128個甲烷分子；不同質量分數的CTAB溶液中水分子數和甲烷分子和SDS溶液相對應. SDS分子和CTAB分子的結構參數見參考文獻[12，13].

圖1 SDS和CTAB的分子示意圖Fig.1 Molecular schematic diagrams of SDS and CTAB

圖2 1.8 %SDS溶液和2.3 %CTAB溶液初始構型圖(紅色棍狀：H2O，灰色棍狀：CH4)Fig.2 Initial configuration diagrams of 1.8 %SDS solution and 2.3 %CTAB solution(red stick：H2O， gray stick：CH4)

2.2 參數設置

本文模擬通過LAMMPS軟件[14]實現. 水分子采用TIP4P/Ew水模型[15]，用SHAKE算法約束水分子的鍵長和鍵角. 甲烷分子采用了OPLS-AA[16]力場，SDS和CTAB分子采用CHARMM力場描述[17]. 相同原子間采用Lennard-Jones12-6勢函數計算，采用geometric混合規則計算不同類型原子間的Lennard-Jones12-6相互作用參數，短程截斷半徑為1.2 nm. 采用PPPM算法計算近鄰原子之外的原子對中心原子的長程庫倫作用力，進行30 ps的NVT弛豫之后進行10ns的NPT模擬.

3 結果分析

3.1 勢能分析

水合物生成過程中，系統的勢能會降低，水合物生長完成時，體系的勢能將趨于平衡.本文模擬時的溫度為275 K，壓力為15 MPa，此條件容易生成水合物. 圖3為不同質量分數促進劑的勢能曲線圖(由三個大小不同的體系，兩種促進劑混合而成的六種溶液的勢能曲線).

圖3 SDS和CTAB溶液的勢能曲線(黑色：0.9 %SDS、紅色：1.2 %SDS、藍色：1.8 %SDS、綠色：1.2 %CTAB、紫色：1.6 %CTAB、橙色：2.3 %CTAB)Fig.3 Potential energy curves of SDS and CTAB solutions(blue：0.9 %SDS，red：1.2 %SDS，blue：1.8 %SDS，green：1.2 %CTAB，purple：1.6 %CTAB，orange：2.3 %CTAB)

從圖3可以看出，質量分數為1.8 %的SDS溶液和質量分數為2.3 %的CTAB溶液勢能曲線未發生明顯變化，判斷水合物在該體系下并未大量形成，高濃度的促進劑溶液對水合物生成促進效果不明顯. 另外四種促進劑溶液的勢能曲線在1 ns左右有下降趨勢，溶液中發生了相變，4 ns后勢能曲線趨于平衡.說明質量分數為0.9 %SDS、1.2 %SDS、1.2 %CTAB、1.6 %CTAB的溶液均可促進水合物生成.

3.2 均方位移(Mean square displacement，MSD)

在模擬過程中，體系中粒子的位移時刻發生變化，粒子位移平方的平均值被稱為均方位移.在模擬過程中，MSD的值隨時間的增加而增大. 液態水中游離的水分子受約束小，隨著時間增加，MSD的值增大；水合物中水分子受氫鍵約束，分子在平衡位置振動，MSD的值隨時間變化不大. 圖4是SDS溶液和CTAB溶液的中水分子MSD變化曲線.

圖4 不同溶液中水分子MSD曲線Fig.4 MSD curves of water molecules in different solutions

從圖4(a)和圖4(b)可以看到，在7 ns之前，質量分數為1.8 %的SDS溶液和質量分數為2.3 %的CTAB溶液MSD曲線明顯低于另外兩個體系的MSD曲線，在7ns之后，逐漸與另外兩條曲線相交.此時，另外四個體系有大量水合物生成，水分子被氫鍵約束，因此MSD曲線斜率緩慢下降，并與質量分數為1.8 %的SDS溶液和質量分數為2.3 %的CTAB溶液相交.圖4(a)和圖4(b)中質量分數為1.2 %的SDS溶液和CTAB溶液MSD曲線下降最明顯，說明質量分數為1.2 %的SDS溶液和CTAB溶液中水合物生成速率最高.

3.3 徑向分布函數(Radial distribution function，RDF)

徑向分布函數反映了體系中粒子的聚集特征，表示距離某一中心原子α處出現目標原子的概率，最高峰處出現目標原子的概率最大，可反映晶體微觀結構的特征.

圖5給出了不同體系內水分子中氧原子之間的徑向分布函數. 氧原子的RDF第一特征峰位置在3.0 ?，與實驗得出的O-O鍵的距離在2.725 ?～2.791 ?[18]接近. 這表明含促進劑的溶液在模擬結束后，體系中大部分水分子變成了水合物.

圖5 不同溶液中水分子的氧原子徑向分布函數Fig.5 Radial distribution functions of oxygen atoms for water molecules in different solutions

圖5中，質量分數為1.2 %的CTAB溶液和質量分數為0.9 %的SDS溶液RDF曲線基本重合，說明這兩種體系中水合物生成情況接近，前文分析可知三種SDS溶液水合物生成速率從高到低排序依次為1.2 %>0.9 %>1.8 %，因此質量分數為1.2 %的CTAB溶液中水合物生成速率小于質量分數為1.2 %的SDS溶液. 從圖5可以看到，質量分數為1.2 %的SDS溶液RDF曲線高于質量分數為1.6 %的CTAB溶液，質量分數為1.8 %的SDS溶液RDF曲線高于質量分數為2.3%的CTAB溶液. 因此，均相溶液分子數相同時，SDS分子對水合物生成促進效果更好.

3.4 團簇變化曲線

實驗研究表明，在低溫高壓條件下，水合物生成量與時間成正比[19]. 通過分子動力學模擬手段，觀察到甲烷分子作為客體分子包含在籠形水合物中. 水合物生成過程主要包括成核和生長兩個階段. 在成核之前，小于截斷半徑的水分子間形成氫鍵，再進一步形成亞穩態的分子簇，分子簇經過進一步轉換形成較為穩定的水合物. 本文模擬時間較短，體系中存在大量的不穩定分子簇，圖6是勢能變化較為明顯的四種溶液中分子簇的增長曲線.

圖6 分子簇增長曲線Fig.6 Molecular cluster growth curves

圖6中，四個體系中分子簇的數量與時間成正比. 質量分數為1.2 %的SDS溶液在短時間內分子簇生長最快，質量分數為0.9 %的SDS溶液和質量分數為1.2 %的CTAB溶液分子簇生長速度接近，在2 ns左右趨于平穩，分子簇個數在140個上下浮動. 相比之下，1.6 %的CTAB溶液接近3 ns時分子簇生長速度才接近平衡狀態.

3.5 密度分布云圖

圖7是兩種促進劑溶液的最終構型圖，通過分析發現SDS分子和CTAB分子對水合物生成促進方式不同.

圖7 SDS分子和CTAB分子在均相溶液的分布情況Fig.7 Distributions of SDS molecule and CTAB molecule in homogeneous solution

如圖7(a)、圖7(b)所示，SDS分子和CTAB分子對甲烷有一定的吸附作用. 圖7(c)中呈陰性的SDS分子頭部基團吸附了大量甲烷分子，水分子受擠壓向中間聚集. 圖7(d)中CTAB含氮的頭部基團朝向均相溶液，包含在不穩定的水合物籠中，形成半籠型水合物. 這種半籠型水合物，比傳統的水合物晶格結構更穩定[20]. 圖7(e)中，帶正電荷的Na+吸附水中帶負電荷的氧原子，圖7(f)中，帶負電荷的Br-吸附在形成水合物的H原子上.

圖8給出了質量分數為0.9 %SDS及1.2 %CTAB溶液中甲烷分子密度分布. 從圖8可以觀察到SDS分子和CTAB分子的存在對均相溶液分子流動的影響.

圖8 甲烷分子密度分布圖Fig.8 Methane molecular density profiles

從圖8可以看到，經過10ns的模擬，質量分數為0.9 %的SDS溶液中，由于SDS分子的吸附作用，大量甲烷分子由內向外運動，聚集在SDS分子周圍，水分子受擠壓由兩側向內部運動，高密度的水分子在低溫高壓條件下更易生成水合物. 質量分數為1.2 %的CTAB溶液中分子的運動情況和SDS溶液不同，CTAB分子周圍即存在水分子，也存在甲烷分子，與SDS溶液相比，水分子分布較為分散，水合物生成速率低于SDS溶液. 與圖8(a)相比，圖8(b)中甲烷分布更均勻，相比之下，SDS分子對甲烷的吸附作用強于CTAB分子，而CTAB溶液中水合物含氣率更高.

4 結 論

采用分子動力學方法，模擬了SDS分子和CTAB分子作用下甲烷水合物的生長過程，分析了不同體系中甲烷水合物的生長速率、SDS分子和CTAB分子對水合物生長過程的促進機理. 主要結論如下：

(1)溫度為275 K、壓力為15 MPa時，除質量分數為1.8 %的SDS溶液和質量分數為2.3 %的CTAB溶液外，其他低質量分數的SDS和CTAB溶液均可促進水合物生成.

(2)質量分數為1.2 %的SDS溶液中，水合物生長速率最快；均相溶液分子數相同時，SDS分子對水合物生成促進效果更好.

(3)呈陰性的SDS分子頭部基團吸附了大量甲烷分子，水分子受擠壓向中間聚集；CTAB分子周圍即存在水分子，也存在甲烷分子，與SDS溶液相比，水分子分布較為分散，相比之下，CTAB溶液中水合物含氣率更高.