聯萘基-芘衍生物結構和ECD光譜性質的理論研究

王怡然,昝鳳姣,李麗華,李云志,冷 霞,夏其英

(臨沂大學 化學化工學院,臨沂 276000)

1 引 言

近年來，聯萘酚衍生物在制備圓偏振發光材料領域呈現出巨大的應用前景而受到廣泛的關注[1-3].對于聯萘酚，實驗學家發現其羥基、3，3’和6，6’位置可容易地被生色團分子進行結構修飾，進而合成得到發射光譜與各向異性因子g值均可調節的聯萘酚衍生物[4-14].例如，Imai等通過對聯萘酚進行結構修飾，合成得到具有圓偏振光譜信號的手性化合物，研究發現通過改變取代基或溶劑極性，可以改變圓偏振信號的強弱甚至信號的正負[5-7].Tang等采用聚集誘導發光基團對聯萘酚進行結構修飾，合成了一系列同時具有圓偏振光譜性能和延遲熒光性質的聯萘酚衍生物，研究表明這些化合物在不同極性的溶劑中可產生從綠光到紅光的發射光譜，化合物聚集后薄膜態的|g|值最高達0.042，而制成器件后的|g|值最高達0.084，其值分別為稀溶液的35倍和70倍[8].Cheng 等設計合成了一系列手性可調節聯萘酚衍生物[12-14].他們發現有些聯萘酚衍生物可以溶液中發生聚集，從稀溶液到聚集體，其圓偏振信號會發生翻轉.

當前，已經有一些理論模擬工作考察手性小分子在氣相中的結構和手性光譜性質，并得到有意義的結論[12，15，16].對于聯萘酚衍生物的理論計算發現聯萘酚衍生物的手性光譜性質與聯萘單元之間二面角的大小有關，其二面角越大|g|值越小[12].此外，發光基團的結構以及手性基團與發光基團之間的成鍵方式也可以有效調節聯萘酚衍生物的圓偏振光譜性質.

本研究選取一種代表性的聯萘酚衍生物：s-6，6’-二芘-2，2’-二乙氧基-1，1’-聯萘(簡稱s-聯萘基-芘)為研究對象.實驗研究發現該分子具有良好的熱穩定性和光學活性，在有機半導體器件中具有潛在的應用前景[14].然而，溶劑和取代基對該分子結構和圓偏振光譜性質的影響是不清晰的.因此，本論文采用密度泛函理論方法系統研究s-聯萘基-芘分子結構、聯萘二面角、能隙、電子的圓二色(Electronic circular dichroism，ECD)光譜等性質，系統考察溶劑效應和取代基效應對其結構和ECD光譜的影響規律.

2 理論與計算方法

本論文使用M06-2X/6-311G(d，p)方法對幾種聯萘酚衍生物進行基態結構優化，基于優化后的分子結構，采用TD-M06-2X/6-311G(d，p)方法計算其ECD光譜等性質.在考察聯萘酚衍生物的溶劑效應時，我們選用極化的連續介質模型[17]，選擇的5種溶劑分別為苯、四氯化碳、氯仿、環己烷和水.在考察聯萘酚衍生物的取代效應時，選取的5種類型的取代基分別是氯原子、甲基、羥基、甲氧基和苯基.論文涉及的計算均使用 Gaussian 16 軟件[18].

3 結果與討論

3.1 s-聯萘基-芘的結構和ECD光譜性質

在s-聯萘基-芘分子中，芘分子取代了聯萘分子的6和6’位置的H，且酚羥基中的H被乙基取代.為深入理解取代基芘和乙基對s-聯萘基-芘分子結構和ECD光譜性質的影響，我們考察了3種聯萘分子，如圖1所示.這3種分子分別是s-1，1’-聯萘酚(簡稱M1分子)、s-2，2’-二乙氧基-1，1’-聯萘(簡稱M2分子)和s-6，6’-二芘-2，2'-二乙氧基-1，1'-聯萘(簡稱M3分子).從圖1可以看到，M2分子將M1中的酚羥基變為正乙氧基，而M3分子則在M2分子的基礎上在6和6’位置引入取代基芘.

基于構建的初始分子結構，采用M06-2X/6-311(d，p)方法對其進行基態結構優化，優化后的分子結構如圖1所示.基于優化后的分子結構，我們系統分析了三種聯萘分子的結構和激發態性質，包括聯萘之間的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激發能(Ex)和各向異性因子(g)，詳見表1.通過表1，我們發現M1、M2和M3分子的δ分別為107.4°、114.9°和115.4°.與M1相比，M2的δ增加了7.5°，這說明引入的乙氧基團可以增加聯萘之間的二面角.與M2相比，M3分子的δ改變了0.5°，表明芘取代基的引入幾乎對聯萘之間的二面角不產生影響.盡管引入的乙氧基團可以改變聯萘之間的二面角，但是我們發現M2和M3分子仍具有穩定的C2軸手性結構.對于三種聯萘分子的能隙和第一激發能，我們發現相對M1分子，M2的能隙減小了0.2 eV，第一激發能增加了約8 nm.相反，芘取代基的引入能夠顯著影響能隙和第一激發能.例如，相對M2分子，M3的能隙減小了0.8 eV，第一激發能增加了約24 nm.關于計算得到的各向異性因子g，我們發現M2和M3的g值相差不大，約為15.5×10-4cgs和14.4×10-4cgs，其值約為M1的2.4倍和2.2倍，這表明g值與聯萘之間的二面角有關.

表1 三種聯萘分子中的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激發能(Ex)和g值

接下來，我們考察了三種聯萘分子的ECD光譜性質，結果如圖2所示.從圖2我們可以發現，M1分子有兩個強的科頓峰195 nm(+)和205 nm(-)，M2分子兩個強的科頓峰為195 nm(+)和225 nm(-)，M3分子有三個強科頓峰245 nm(+)、265 nm(-)和300 nm(+).可見，M2分子的ECD光譜峰形與M1分子基本一致，而M3分子的ECD光譜表現為明顯的紅移.

圖2 計算得到的ECD光譜：(a)三種聯萘分子；(b)M3分子在不同溶劑中

3.2 s-聯萘基-芘的溶劑效應

選取苯、四氯化碳、氯仿、環己烷和水五種溶劑，基于極化的連續介質模型系統考察溶劑對M3分子結構和ECD光譜性質的影響.計算表明，M3分子在不同溶劑中的基態穩定結構變化很小.例如，在上述五種溶劑中，計算得到的δ值分別為115.3°、115.3°、115.3°、115.3°和115.9°.M3分子在不用溶劑中，我們計算得到的能隙均為5.4 eV，第一激發能分別為329.8 nm、329.4 nm、329.5 nm、329.0 nm和328.6 nm，g值分別為9.3×10-4cgs、9.7×10-4cgs、10.8×10-4cgs、9.9×10-4cgs和13.0×10-4cgs.由此可見，在極化的連續介質模型下，M3分子在不同溶劑中的結構和相關性質均相似，也就是說M3分子的溶劑效應不顯著.這一結果可能是因為在該溶劑模型下，M3分子的結構變化較小，因此其相關性質也基本不發生變化.基于優化后的基態結構，我們繼續分析了M3分子在不同溶劑中的ECD光譜性質，如圖2(b)所示.通過對比，我們發現M3分子在不同溶劑中的ECD光譜也基本一致.因此，在當前計算模型下，溶劑的極性對M3分子的結構和ECD光譜影響較小.

3.3 s-聯萘基-芘的取代基效應

在這一部分，我們將M3分子中3和3’位置被甲基、氯基、苯基、羥基、甲氧基五種取代基取代，深入考察取代基對其結構和ECD光譜性質的影響.不同取代基的M3分子優化后的基態穩定結構如圖3所示.表2給出了計算得到的M3分子在不同取代基分子中聯萘的二面角、第一激發能和g值.從表2我們發現，取代基能調節聯萘酚衍生物的結構性質.例如，當取代基為甲基、氯基、苯基、羥基、甲氧基時，得到的δ分別為96.7°、96.9°、98.0°、104.7°和103.9°.在上述五種取代基條件下，其g值強度的排列順序為羥基(2.13×10-4cgs)<甲氧基(2.19×10-4cgs)<氯基(2.76×10-4cgs)<甲基(2.83×10-4cgs)<苯基(3.31×10-4cgs).值得注意的是，在不同取代基的分子中，他們的能隙均為5.5 eV，第一激發能均在320 nm附近.因此，取代基分子的能隙和第一激發能受取代基影響較小.基于優化后的分子結構，我們分析了含五種取代基M3分子的ECD光譜，結果見圖3.通過對比，我們發現甲基、氯基、羥基、甲氧基這4種取代基的M3分子具有相似的ECD光譜，而苯基取代的M3分子可以顯著影響其ECD光譜.因此，在M3分子中引入的苯基取代基，能夠有效的調節其分子結構和ECD光譜等性質.

表2 五種取代的M3分子中的二面角(δ)、能隙(Gap)、第一激發能(Ex)和g值

圖3 (a)含五種取代基的M3分子優化后的基態結構；(b)計算得到的ECD光譜

4 總 結

本文選取s-聯萘基-芘為研究對象，采用密度泛函理論方法系統研究其在氣相中的穩定結構、聯萘二面角、能隙、和ECD光譜等性質.研究發現，對比s-聯萘酚，引入的乙氧基團可以增加聯萘之間的二面角和各向異性因子g值，但引入的芘取代基能夠降低分子的能隙，并使得其ECD光譜紅移.在此基礎上，我們系統考察了s-聯萘基-芘在苯、四氯化碳、氯仿、環己烷和水五種溶劑中的結構和ECD光譜性質.計算結果表明，在不同溶劑中，s-聯萘基-芘分子的結構和ECD光譜等性質均相似，這主要是由于在極化連續介質模型下，M3分子的結構變化較小，其分子結構和相關性質也基本不受影響.最后，我們系統考察了s-聯萘基-芘分子的取代基效應，我們選擇了甲基、氯原子、苯基、羥基、甲氧基五種取代基.研究表明，取代基能調節聯萘酚衍生物的結構和相關性質.當取代基為甲基、氯基、苯基、羥基、甲氧基時，計算得到的δ分別為96.7°、96.9°、98.0°、104.7°和103.9°，g值強度的排列順序為羥基(2.13×10-4cgs)<甲氧基(2.19×10-4cgs)<氯基(2.76×10-4cgs)<甲基(2.83×10-4cgs)<苯基(3.31×10-4cgs).本研究有助于從分子水平上理解s-聯萘基-芘分子的溶劑效應和取代基效應對其結構和ECD光譜性質的影響規律.