H2S和H2S+的振動光譜和電子能譜計(jì)算

郭 甜,徐建剛,張佳美,張思雨,陳艷南,張?jiān)乒?/p>

(西安郵電大學(xué) 理學(xué)院,西安 710121)

1 引 言

H2S分子的物理和化學(xué)性質(zhì)在星際介質(zhì)大氣中起著重要的作用，它的微波和紅外光譜在許多振動狀態(tài)下顯示出不尋常的譜帶強(qiáng)度[1].例如，H2S的基頻振動比類似的三原子分子(如H2O和H2Se)弱兩到三個(gè)數(shù)量級，不僅如此，它的組合頻ν1+ν2、ν2+ν3和ν1+ν3也比類似分子弱得多[2，3].

它還是一種輕質(zhì)、非剛性的不對稱轉(zhuǎn)子分子，引起了眾多學(xué)者的關(guān)注.1975年cook等人對H2S旋轉(zhuǎn)光譜的微波研究，提供了精確的旋轉(zhuǎn)常數(shù)和四次畸變常數(shù)[4].1990年，Kauppi和Halonen運(yùn)用微擾理論計(jì)算了硫化氫分子的勢能面[5]，并用非線性最小二乘法優(yōu)化了勢能參數(shù).之后，Polyansky提出對運(yùn)動動能算符的非絕熱修正[6].Kozin和Jensen通過擬合高分辨率光譜學(xué)實(shí)驗(yàn)中觀察到的隨機(jī)能級[7]，使用莫爾斯振子剛性彎曲內(nèi)部動力學(xué)代碼優(yōu)化了勢能面.Martin于1995年通過從頭計(jì)算得到了電子基態(tài)的H2S勢能面[8].Xie等人采用VSCF-CI方法計(jì)算了H2S的高激發(fā)振動態(tài)的能量[9].Cazzoli等人獲得了硫化氫的兩種同位素的旋轉(zhuǎn)光譜[10].Lodi等人計(jì)算了H2S分子從頭算偶極矩面，發(fā)現(xiàn)核心修正和相對論修正對譜線強(qiáng)度有顯著貢獻(xiàn)[1].Carvajal等人提出了一種基于非諧階梯算子分析分子振動結(jié)構(gòu)的新模型，并將其應(yīng)用于H232S分子[11].

H2S由于其自身性質(zhì)引發(fā)了人們對其更深層次的研究興趣；另一方面，電子狀態(tài)可以用于確定不同分子性質(zhì)的光離過程，如電離能或結(jié)構(gòu)參數(shù)，用于識別分子UV/VIS的電子激發(fā)或具有特征躍遷的熒光過程，如有機(jī)發(fā)光二極管.已有較為強(qiáng)大的實(shí)驗(yàn)技術(shù)來測量和研究這些轉(zhuǎn)變.對理論方面而言，簡單絕熱躍遷的計(jì)算較為容易，但這些計(jì)算不能描述包含重要信息的光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)[12].對分子光電子能譜不同躍遷的光譜帶的計(jì)算和分配變得越來越重要，振動貢獻(xiàn)或垂直激勵等性質(zhì)可以用Franck-Condon factors (FCFs)來解釋[13，14].因此，本文計(jì)算了H2S及H2S+勢能面及振動光譜，并基于初態(tài)(H2S Χ1A1)和末態(tài)(H2S+X2B1)勢能數(shù)據(jù)繪制相應(yīng)光電子能譜.

2 理論計(jì)算

本文所有計(jì)算在MOLPRO 2018量子化學(xué)軟件包中C2V點(diǎn)群下進(jìn)行，以Hartree-Fock (HF)方程為起點(diǎn)，對H2S和H2S+分子軌道進(jìn)行初始猜測，采用(非限制)單雙耦合簇理論[(U)CCSD]結(jié)合相關(guān)一致基組cc-pVQZ對H2S和H2S+優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，使用同一層次理論計(jì)算了分子振動產(chǎn)生的諧振頻率及一維、二維勢能面，勢能面使用多模展開，并在3D項(xiàng)之后截?cái)?

(1)

(2)

(3)

(4)

勢能面V(q)沿法坐標(biāo)q展開，V0表示平衡結(jié)構(gòu)的總能量，高階耦合項(xiàng)是對低階貢獻(xiàn)的修正.一旦勢能面確定，就可以通過求解薛定諤方程來確定振動波函數(shù)，沃森哈密頓的振動自洽場理論(VSCF)被用于確定并優(yōu)化初始猜測得到的單模波函數(shù)，在這些初始計(jì)算中使用了20個(gè)分布式高斯基.

(5)

在后續(xù)的計(jì)算中，使用Culot和Lievin提出的VMCSCF方法[15]修正靜態(tài)相關(guān)效應(yīng)，并將VCI系數(shù)凍結(jié)，使用一個(gè)向量進(jìn)行VMRCI[16]計(jì)算修正動態(tài)相關(guān)效應(yīng)，得到H2S和H2S+的基頻、倍頻以及組合頻.最后使用拉曼波函數(shù)(RWF)方法和收縮不變Krylov子空間(CIKS)中基于殘差的特征對計(jì)算算法(RACE)[17，18]模擬了H2S Χ1A1→H2S+X2B1的光電子能譜.

3 結(jié)果與討論

3.1 H2S及H2S+的空間幾何結(jié)構(gòu)

H2S與水分子相似，在C2V點(diǎn)群下共享一組共同的對稱適應(yīng)分子軌道.也就是說，中心原子S的原子軌道與H2的1σ軌道的對稱和反對稱組合相互作用.表1列出了在(U)CCSD/cc-pVQZ理論水平下優(yōu)化得到的H2S、H2S+幾何結(jié)構(gòu)參數(shù).與實(shí)驗(yàn)值的相比，本次計(jì)算得到H2S中S-H的鍵長略微高于實(shí)驗(yàn)值，僅相差0.0006 ?，θHSH鍵角偏離約0.5°，一致性良好.相比H2S，H2S+中的S-H鍵長和θHSH鍵角分別擴(kuò)展至1.3564 ?，93.3624°，當(dāng)H2S陽離子達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，鍵長和角度分別增加了約1.5%和1%.此外，由于H2S+的平衡幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)實(shí)驗(yàn)值的缺乏，我們還提供了其他學(xué)者的計(jì)算結(jié)果以供對比，S-H鍵長相差0.00032 ?，鍵角偏離約0.28°.

表1 H2S及H2S+的平衡幾何參數(shù)

3.2 勢能面

3.2.1一維勢能面

圖1中上圖和下圖分別為面內(nèi)彎曲振動和S-H鍵對稱拉伸振動產(chǎn)生的一維非對稱勢能曲線，而S-H鍵的非對稱拉伸振動產(chǎn)生了對稱勢能曲線，如圖2所示；當(dāng)分子振動模式所代表的對稱性不可約表示不同于A1時(shí)，會產(chǎn)生對稱勢能曲線.在能量大小的變化上，能明顯看出S-H鍵的拉伸振動對分子勢能影響較大，是面內(nèi)彎曲振動的2倍至3倍；而S-H鍵的非對稱拉伸振動對分子勢能變化的影響最大.在對稱勢能曲線產(chǎn)生的過程中，使用分子對稱性還會使加快計(jì)算速度，使CPU時(shí)間減少一倍.

圖1 H2S振動產(chǎn)生的非對稱勢能曲線

圖2 H2S振動產(chǎn)生的對稱勢能曲線

3.2.2二維相對勢能面

H2S三個(gè)基頻振動模式兩兩組合共可以產(chǎn)生三個(gè)二維勢能面，勢能面的展開采用法線坐標(biāo)，橫坐標(biāo)數(shù)值的大小和正負(fù)代表分子處于振動狀態(tài)時(shí)各原子空間位置的變化，每個(gè)二維勢能面沿法坐標(biāo)方向生成16(24)個(gè)網(wǎng)格點(diǎn).由于零勢能處的選取，使得縱坐標(biāo)勢能產(chǎn)生了負(fù)值，讓分子在振動時(shí)的能量變化更為明顯，并且在兩個(gè)橫向坐標(biāo)同時(shí)達(dá)到最大值時(shí)變化最大.在圖3中的二維相對勢能面中，仍能明顯看出在橫坐標(biāo)對稱性不同于A1時(shí)，所在橫軸沿坐標(biāo)軸方向延伸的勢能變化表現(xiàn)出對稱性，如圖3中(b)和(c)中橫坐標(biāo)方向的q3.

圖3 H2S振動產(chǎn)生的二維相對勢能面

3.2.3二維完整勢能面

三模耦合項(xiàng)用電子密度碎片化來模擬，它包含了對勢能的1D貢獻(xiàn).使用參考幾何RGHF方法對多維勢能面展開中高階項(xiàng)進(jìn)行建模，該方法基于平衡結(jié)構(gòu)的局域電子密度，其關(guān)鍵步驟是在給定的參考結(jié)構(gòu)下，將電子密度定位到分子的原子上，然后將這些原子中心的部分密度轉(zhuǎn)移到扭曲結(jié)構(gòu)的原子位置.圖4展示了H2S振動產(chǎn)生的二維完整勢能面，其中，(a)為沿S-H鍵對稱拉伸振動(q2)和H-S-H面內(nèi)彎曲模式(q1)法線坐標(biāo)展開的2D勢能面的特征，僅在橫坐標(biāo)同時(shí)為0時(shí)分子處于能量最低狀態(tài)，S-H鍵對稱拉伸振動較H-S-H面內(nèi)彎曲振動分子能量變化更為明顯；圖4(c)中的勢能變化特征類似.而對圖4(b)而言，S-H非對稱伸縮模式(q3)和H-S-H面內(nèi)彎曲模式(q2)振動模式共同作用使得縱坐標(biāo)分子能量變化范圍明顯變大，且分子勢能在q3橫坐標(biāo)正向和負(fù)向最大時(shí)達(dá)到最大值，也就是說，此時(shí)分子振動最為劇烈.

圖4 H2S振動產(chǎn)生的二維完整勢能面

圖5 H2S的基頻振動模式

在勢能面的計(jì)算中，對稱性可以被用在單個(gè)表面的構(gòu)造中以節(jié)約時(shí)間和資源，在勢能變化中，S-H鍵的拉伸振動對分子體系的能量影響相對較大，并且不同振動模式的耦合對也會影響分子的勢能變化，這些依賴于直線法線坐標(biāo)的多維高級勢能面都是通過MOLPRO完全自動生成.

3.3 振動頻率

H2S分子三個(gè)基頻振動模式如圖1所示，ν1為S-H鍵的對稱拉伸的振動，ν2為θHSH的面內(nèi)彎曲振動，ν3為S-H鍵的非對稱拉伸振動.對比計(jì)算得到的諧振頻率和VSCF修正的結(jié)果，可以得出H2S在VSCF計(jì)算后對振動模式間非諧效應(yīng)的對三個(gè)振動模式的修正分別為：66.67 cm-1、27.85 cm-1、84.84 cm-1；H2S+在VSCF計(jì)算后非諧效應(yīng)的修正大概為：31.13 cm-1、65.07 cm-1、85.12 cm-1.在不同方法下獲得的H2S及H2S+的基頻如表2所示.H2S中VMRCI的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的平均絕對誤差約為21.69 cm-1，而VSCF的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間的平均絕對誤差約39.81 cm-1，說明引入對相關(guān)效應(yīng)的校正后使得誤差減少至二分之一，此外，使用VMRCI引入相關(guān)動態(tài)效應(yīng)的校正對S-H鍵的拉伸振動的結(jié)果更為明顯.最精確的理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間顯示出一定的偏差很大程度上是因?yàn)樵谟?jì)算中忽略了勢能展開中的高階耦合項(xiàng)，這可能導(dǎo)致基本振動產(chǎn)生約10 cm-1的誤差.表3匯總了倍頻和組合頻的計(jì)算結(jié)果，經(jīng)過與有限的實(shí)驗(yàn)值對比，一致性較好，此外，表中2ν1和ν1+ν3振動帶之間發(fā)生耦合，相應(yīng)帶隙小于1 cm-1，從而產(chǎn)生費(fèi)米共振.對于H2S+而言，失電子使得其與H2S在相同振動模式下時(shí)的基頻、倍頻以及組合頻減小，只有在組合頻2ν2+2ν3較H2S振動頻率增大.

表2 H2S及H2S+的諧振頻率和非諧振動頻率 (cm-1)

表3 H2S及H2S+的倍頻、組合頻 (cm-1)

3.4 振動光譜

H2S振動產(chǎn)生的紅外光譜中，最明顯的吸收峰出現(xiàn)在1195 cm-1處，由θHSH的面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生，如圖6所示；而第二強(qiáng)烈的吸收峰出現(xiàn)在圖中的近紅外光譜區(qū)域，這是由于組合頻ν2+ν3(5203.45 cm-1)和倍頻2ν1(5203.48 cm-1)之間的耦合，相應(yīng)能級間的帶隙較小(僅相差0.03 cm-1)，產(chǎn)生費(fèi)米共振，使得為對應(yīng)波段處的紅外吸收強(qiáng)度變大.在2600 cm-1附近有兩個(gè)吸收峰，高低峰分別由S-H鍵的非對稱和對稱拉伸振動產(chǎn)生；2380.37 cm-1處出現(xiàn)吸收峰來源于倍頻2ν2.在圖7的拉曼光譜中能明顯看出三個(gè)強(qiáng)度較高的峰值，其中，2600 cm-1附近顯示了最強(qiáng)烈的拉曼活性，對比而言，相同頻率處紅外光譜顯示出的吸收峰較為微弱，高低峰同樣分別由分子基頻振動中S-H鍵的非對稱和對稱拉伸振動產(chǎn)生，另外一個(gè)峰值出現(xiàn)1195 cm-1處H-S-H鍵的面內(nèi)彎曲振動，另有2362.08 cm-1、3871.28 cm-1、5329.40 cm-1處分別出現(xiàn)極為微弱的活性.強(qiáng)度拉曼光譜作為紅外光譜的補(bǔ)充，幫助我們更準(zhǔn)確地分析分子的振動結(jié)構(gòu).

圖6 H2S的振動產(chǎn)生的紅外光譜

圖7 H2S分子振動產(chǎn)生的拉曼光譜

3.5 光電子能譜

圖8中的(a)和(b)分別為T=300 K時(shí)使用RWF和CIKS模擬的H2S Χ1A1→H2S+X2B1光電子能譜.在振動構(gòu)型基的選擇中，最大總激勵水平為8，同時(shí)激勵模式的最大數(shù)量為3，單模最大激勵水平為8；取近似對應(yīng)于模態(tài)收縮Frank-Condon因子(MCFCFs)分布平均值的模態(tài)；根據(jù)初始狀態(tài)的相對基態(tài)振動能級做出預(yù)篩選，1×10-3以下的初始狀態(tài)將被忽略.RWF使用基于非齊次薛定諤方程的時(shí)間無關(guān)本征態(tài)無ansatz評估光譜，方程的解與光譜強(qiáng)度直接相關(guān)，在Lanczos基下RWF計(jì)算的收斂閾值設(shè)置為tRWF=2×10-4；CIKS用Lanczos或RACE方法確定具有最大Franck-Condon 因子的本征態(tài)，通過RACE方法得到的光電子能譜如圖8(b)所示，在該方法下，a實(shí)驗(yàn)值來源于文獻(xiàn)[21-24]定義了FCF之和的閾值定義為0.99.從圖中容易看出，兩種方法繪制光電子能譜圖總體一致，但RWF方法得到的光譜圖更為精細(xì)，較CIKS而言出現(xiàn)的峰值更多，在橫坐標(biāo)為11-11.5 eV以及12.5 eV后仍有的微弱峰值，如圖8(a)中的放大部分所示.圖8(b)中12.2 eV至12.3 eV處有兩個(gè)峰值，而對應(yīng)于(a)中的同等位置處有三個(gè)峰值，由于峰值個(gè)數(shù)的增加，再加之圖像繪制時(shí)高斯函數(shù)中半寬大小的設(shè)置，致使RWF中相應(yīng)的峰略微右移.

圖8 H2S Χ1A1→H2S+ X2B1的光電子能譜

4 結(jié) 論

本文基于MOLPRO量子化學(xué)程序包，使用從頭算方法在(U)CCSD/cc-pVQZ理論水平下計(jì)算了H2S以及陽離子H2S+的勢能面及光電子能譜.從勢能面的特征中可以看出不同振動模式對分子能量變化的影響，S-H鍵拉伸振動產(chǎn)生的能量為面內(nèi)彎曲振動的2至3倍，并且S-H鍵的非對稱拉伸振動和面內(nèi)彎曲振動共同作用會使得勢能變化范圍明顯變大.VMCSCF和VMRCI分別被用來修正靜態(tài)相關(guān)效應(yīng)和動態(tài)相關(guān)效應(yīng)以獲取非諧振動頻率和振動光譜，結(jié)果表明，較H2S而言，失電子使得H2S+在相同模式下的非諧振動頻率變小.此外，H2S分子在組合頻ν2+ν3(5203.45 cm-1)和倍頻2ν1(5203.48 cm-1)處的帶隙小于1 cm-1，產(chǎn)生強(qiáng)烈的費(fèi)米共振，致使紅外光譜中相應(yīng)波段處的吸收強(qiáng)度明顯變大，超過個(gè)別基頻振動產(chǎn)生的吸收峰.最后，基于勢能面使用RWF和CIKS方法首次計(jì)算了H2S Χ1A1→H2S+X2B1的光電子能譜，兩種方法所得電子能譜圖像總體一致，但RWF方法所得光電子能譜圖像顯示出更多的峰值，為其實(shí)驗(yàn)研究和星際探測提供理論數(shù)據(jù)支撐.