摻雜對2H-MoTe2光電特性影響的第一性原理研究

徐中輝,趙書亮,王利峰,劉川川

(1.江西理工大學 信息工程學院, 贛州 341000; 2. 贛州市南康區教育事業發展中心, 贛州 341400.)

1 引 言

過渡金屬硫族化合物由于具有較大的開關比、較高的載流子遷移率，成為材料領域研究的熱點. 層與層之間通過微弱的范德瓦耳斯力結合而成，可以通過簡單的機械剝離方法制備單層，當原子層數由多層減少至單層時，帶隙打開，能帶結構由間接帶隙轉變為直接帶隙，帶隙在可見光范圍內，因此在二維光電領域有著巨大的應用前景.

MoTe2是過渡金屬硫族化合物家族中重要的一員，也是唯一一種金屬性質的扭曲八面體結構(1T′相)和半導體的三棱柱結構(2H相)都能穩定存在的材料. 作為一種新型二維材料，MoTe2表現出獨特的光學和電學特性，使其在未來光電器件應用中具有極強的競爭力. 塊狀1T′-MoTe2塊狀表現為金屬性[1]，當層數減至幾層時變成為半導體特性[2，3].塊狀2H-MoTe2為間接帶隙半導體[4]，當層數減至單層時，帶隙打開為直接帶隙1.16 eV的半導體[4-7]，使得單層2H-MoTe2可以應用在存儲器和光探測領域方面. 大帶隙的量子霍爾自旋現象在2H-MoTe2中發現[8]，超導現象[9]和外爾半金屬特性[10，11]也在研究中發現. 同時，實驗成功制備2H-MoTe2場效應晶體管[12]，2H相和1T′相MoTe2之間通過靜電摻雜發生可逆的相轉變，通過相工程制備了2H相和1T′相MoTe2異質結并實現了歐姆接觸[13]，因此可以應用在存儲領域. 半導體的特性使得2H-MoTe2在邏輯電路[14]、激光[15]、光電探測[16-18]和傳感器[19]領域都有非常廣的應用前景，

雖然2H-MoTe2在各個領域都有非常深的研究，但是摻雜對2H-MoTe2光電效應的理論研究相對較小. 本文基于非平衡格林函數-密度泛函理論，計算了Nb、Ti和W原子摻雜2H-MoTe2單層的電子能帶結構和光電流. 結果表明Nb、Ti和W原子摻雜可以有效的提高2H-MoTe2單層的光電流和消光比. 這些結果歸因于摻雜使單層2H-MoTe2費米能級附近的能帶變化和對稱性的降低，為電子躍遷提供了有利條件. 這些計算結果可以用于指導MoTe2在光電器件的設計，特別是紅外光電探測器的設計.

2 模型和方法

2H-MoTe2是一種擁有三個子層的蜂窩型結構，中間層為Mo原子，兩邊為Te原子，層與層之間由Mo-Te共價鍵結合而成. 本文選擇具有穩定性的2H-MoTe2作為結構模型的原胞，晶格常數為a=b=0.348 nm. 按周期方向和輸運方向進行2×5×1擴胞，轉化為兩端口器件. 器件由三部分組成：左右電極和中心光照區. 左右電極分別沿X軸的負方向和正方向無限延伸，整個結構在X-Z平面沿著Z軸正負方向周期性擴展，線性偏振光垂直照射在中心光照區，如圖1 所示，圖中空心圓圈為Nb、Ti和W摻雜的位置，(b)中波浪線為線性偏振光，沿Y軸方向垂直照射在單層2H-MoTe2. 摻雜使得2H-MoTe2點群對稱性由D3h降低為Cs，值得注意的是本征和摻雜2H-MoTe2都是非中心對稱和不具有空間反演對稱性.

圖1 單層2H-MoTe2兩端口器件，(a)和(b)為俯視圖和正視圖. Fig. 1 2H-MoTe2 device. (a)and (b)are the top and side views of the device.

結構優化和所有的計算都在量子輸運軟件Nanodcal[20-22]中基于第一性原理完成，交換關聯泛函采用GGA-PBE96. 在倒格矢空間中，截斷能為80 Hartree，在本征和摻雜2H-MoTe2體系中，k點的取值為1×1×10，每個原子能量的收斂精度為10-4eV. 為了避免層間干擾，在Y軸上設置了1 nm的真空層，中心區域在線性偏振光照射采用非平衡格林函數-密度泛函理論計算光電流，在非平衡格林函數下左電極的光電流可以寫成下式：

(1)

其中

(2)

(3)

(4)

(5)

上述理論在第一性原理量子輸運軟件Nanodcal[20]中實現了，密度泛函理論是在非平衡格林函數[23]中實現，在非平衡格林函數-密度泛函數值計算中，使用雙極化(DZP)原子軌道展開所有的物理量.

3 結果和討論

3.1 能帶結構

通過第一性原理計算了本征和摻雜單層2H-MoTe2的能帶結構如圖2所示，并對摻雜體系的能帶結構在費米能級處進行局部放大. 其中0 eV為費米能級，圖2(a)顯示本征2H-MoTe2價帶最大值和導帶最小值在布里淵區G-M之間同一點取得，分別取值為-0.58 eV和0.58 eV. 表明本征2H-MoTe2為直接帶隙1.16 eV的半導體，這與之前的實驗數據非常吻合[4，6]. Nb、Ti和W摻雜使得2H-MoTe2價帶和導帶都向費米能級處偏移，如圖2(b)-(d)所示，但Nb摻雜使2H-MoTe2的能帶穿過費米能級，呈現出金屬特性，而Ti和W摻雜只使價帶和導帶互相靠近費米能級，但沒有穿越過費米能級，呈現出半導體特性. 結果表明摻雜可以有效的調控2H-MoTe2單層的電子結構.

圖2 本征(a)、Nb摻雜(b)、Ti摻雜(c)和W摻雜(d)單層2H-MoTe2能帶結構圖，Fig. 2 The band structures of the pristine 2H-MoTe2 monolayer (1)and the corresponding systems doped with Nb (b)，Ti (c)and W (d).

3.2 光電流

由于本征和三種摻雜體系的2H-MoTe2不具有空間反演對稱性[24，25]，在線性偏振光照射下，沒有偏壓也會產生有效的光電流. 為了研究摻雜對2H-MoTe2光電流的影響，本文計算了光子能量從0.8～2.6 eV本征和摻雜單層2H-MoTe2的光電流，光子能量間隔為0.1 eV. 光子能量覆蓋了本征和摻雜單層2H-MoTe2的帶隙和近紅外光，結果表明四種結構體系的所有光子能量的光電流隨θ的變化呈現cos(2θ)趨勢，結果與D3h和Cs對稱性下的唯象理論[26，27]相吻合. 四種器件在光子能量為1.6 eV、1.9 eV和2.1 eV的光電流如圖3所示.

在確定的光子能量下且光電流函數正比cos(2θ)，光電流函數的最大值Rmax在0°或者90°處取得. 對于四種不同中心區域的器件，Rmax在不同光子能量的結果如圖4所示. 結果表明：當照射的偏振光能量大于1.1 eV時開始產生較大的光電流，根據圖2的結論，單層2H-MoTe2為直接帶隙1.16 eV的半導體，由此推斷，光電流是由價帶的電子直接躍遷到導帶形成. 當光子能量大于1.1 eV時，相對于本征2H-MoTe2單層，摻雜都有效的提高了2H-MoTe2的Rmax. 特別地，Nb摻雜獲得了最好的表現，Rmax在2.1 eV處取得最大值5.46，這個值為本征2H-MoTe2在同一光子能量下的Rmax的15倍.

圖4 同一光子能量下最大光電流Rmax隨光子能量的變化函數Fig. 4 The variations of maximum photocurrent with the photon for pristine and the doped 2H-MoTe2 monolayer systems.

圖4中，我們發現本征、Nb摻雜、Ti摻雜和W摻雜單層2H-MeTe2的Rmax分別在1.8 eV、2.1 eV、2.4 eV和2.5 eV處出現顯著的峰值，這些峰值出現的原因是當器件吸收了這個能量的光子之后，電子有更大的概率從價帶躍遷到導帶從而形成光電流. 為了進一步理解電子的穿越過程，我們計算了器件的電子透射譜，在圖5中可以確定哪個光子能量激發的電子躍遷可以導致更大的光電流

圖5 本征和摻雜單層2H-MoTe2的電子透射譜Fig. 5 The electron transition spectra (TS)for the pristine (a)and the doped (b)2H-MoTe2 monolayer，where the red，green and blue lines represent the Nb-，Ti- and W-doped cases，respectively. The dotted lines indicate the electron transition between the valance and conduction bands. The labels ″A，A′，B，B′，C，C′，D，D″ indicate the TS peaks.

對于本征2H-MoTe2單層，電子透射譜在-0.7 eV和1.1 eV處存在峰值，如圖5(a)所示. 根據費米黃金定律，當吸收了1.8 eV的光子能量后，電子有更大的概率從價帶躍遷到導帶形成光電流，因此在圖4中，本征2H-MoTe2的Rmax在1.8 eV處有最大值. 相似的，對于Nb摻雜體系，電子透射譜在-1.05 eV和1.0 eV處存在峰值，其Rmax在光子能量2.1 eV處有最大值；對于W摻雜體系，電子透射譜在-1.35 eV和1.1 eV處存在峰值，其Rmax在光子能量為2.5 eV是取得最大值；對于Ti摻雜體系，電子透射譜在-1.1 eV和1.3 eV處有峰值，其Rmax在光子能量為2.4 eV處取得最大值. 結果表明Nb、Ti和W摻雜改變了單層2H-MoTe2的電子透射譜，從而可以調控2H-MoTe2在不同的波長下取得最大光電流.

3.3 偏振靈敏度

偏振靈敏度是評估光電探測器品質的一個重要因數，同一光子能量下光電流正比于cos(2θ). 為了評估光電探測器件的偏振靈敏度，我們定義消光比為R⊥/R∥和R∥/R⊥中絕對值的最大值，其中R∥和R⊥分別為線性偏振光偏振角度0°和90°時光電流的取值. 圖6為本征、Nb摻雜、Ti摻雜和W摻雜單層2H-MoTe2的消光比隨光子能量的變化函數. 事實上，本征2H-MoTe2單層在光子能量2.2 eV處可以獲得59.7的消光比最大值，且在1.1 eV和1.7 eV處分別存在峰值，這與之前的實驗測試出本征2H-MoTe2在1.1 eV(波長1145 nm)處光電探測方面有極佳的表現相吻合[17]. 此外，在紅外光區域(光子能量小于1.65 eV)，Nb摻雜、Ti摻雜和W摻雜2H-MoTe2分別在1.1 eV、1.2 eV和1.5 eV處獲得消光比的最大值39.47、28.48和11.85，遠高于其他過渡金屬硫族化合物的消光比，例如PbS納米管的偏振靈敏度為2.38[28]. 在相同光子能量下與本征2H-MoTe2相比，都具有較好的表現. 結果表明摻雜可以有效的提高消光比，這對2H-MoTe2在光電探測方面增添了許多可能，特別是在近紅外光方面.

圖6 本征和摻雜2H-MoTe2的消光比 Fig. 6 The extinction ratios of the photocurrent in the 2H-MoTe2 monolayer and the corresponding doping systems

4 總 結

基于非平衡格林函數-密度泛函理論，計算了本征、Nb摻雜、Ti摻雜和W摻雜2H-MoTe2單層的能帶結構、光電流和電子透射譜. 結果表明摻雜可以改變2H-MoTe2的電子能帶結構和降低對稱性. 可以有效的增強2H-MoTe2在所有光子能量的光電流，特別是Nb摻雜體系，獲得了整個光子能量范圍內最大值光電流5.46，是本征體系下同光子能量的15倍. 在低光子能量范圍，摻雜對2H-MoTe2光電流也有明顯的增強. 摻雜同時可以增強單層2H-MoTe2消光比，光子能量在1.1 eV時，Nb摻雜單層2H-MoTe2消光比最大值為39.47. 在低光子能量下，摻雜可以同時增強光電流和消光比，結果可以用于指導MoTe2在光電探測領域的應用，特別是在紅外光電探測方面.