響應面法優化山茶油膜法脫膠工藝研究

吳坤龍，魯雲，張良，劉標，李彥坡

(1.文成縣現代農業與康養產業研究院，浙江 溫州 325300；2.蘭州理工大學，甘肅 蘭州 730050；3.溫州市農業科學研究院，浙江 溫州 325006)

山茶是灌木或小喬木植物，主要分布在我國浙江、江西，以及西南地區，日本和朝鮮半島也有分布。由于其經濟效益高，所以在我國各地都有栽培[1]。用山茶籽為原料，提煉出來的山茶油口味爽朗、氣味清香，是一種優質的食用植物油脂[2]。有研究分析表明，山茶油中的脂肪酸成分與橄欖油十分相似，兩者中的油酸和亞油酸的含量均在80%以上，因此，山茶油也被譽為 “東方橄欖油”[3]。

直接經壓榨或溶劑提取法獲得的油脂稱為原油或毛油，在提取分離過程中往往會混入諸如泥沙、餅屑和纖維之類的機械雜質，以及諸如磷脂、多糖、蛋白質等之類的膠溶性雜質和游離脂肪酸、色素之類的脂溶性雜質等[4]。毛茶油中的膠質主要是磷脂，其他膠質還有蛋白質及其分解產物黏液質以及膠質與多種微量金屬 (Ca、Mg、Fe、Cu)形成的配位化合物。膠質的存在會影響油的品質和貯藏穩定性[5]。脫膠是植物油精煉中一道非常重要的工序，脫膠的效果直接影響到精煉的效率和產品的質量。工業上常用水化脫膠方法來去除油脂中的膠質，但水化脫膠率相對較低[6-7]，并且由于熱處理過程會造成成品油顏色加深，活性成分降低，油品質下降[8]。膜法脫膠是應用孔徑大于油脂相對分子質量而小于所要截留的膠溶性雜質(主要為磷脂)的相對分子質量的膜，使油脂通過膜而油脂中的雜質被截留，從而減少油脂中膠溶性雜質的含量[9]。同時膜法處理過程中也可使膠質和包裹在膠質中的色素物質和一些游離脂肪酸得到脫除起到脫膠、脫酸和脫色的作用。與傳統水化脫膠工藝相比，膜法脫膠具有操作溫度適中，節省脫色過程能耗，環境污染小等特點。本文利用Box-Behnken 響應面設計法優化膜法山茶油脫膠工藝，建立膜孔徑、操作壓力、混合油濃度與磷脂脫除率、滲透通量之間的數學模型，進而確立山茶油膜法脫膠的最佳工藝條件，并比較了水化脫膠和膜法脫膠后對山茶油品質的影響，從而為山茶油的精制生產提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

山茶毛油(磷脂218.6 mg·kg-1)，浙江省文成縣山哥哥農業有限公司提供。

正己烷、鹽酸、氧化鋅、氫氧化鉀、濃硫酸、鉬酸鈉、硫酸聯氨、磷酸二氫鉀等均為分析純。聚醚砜(PES)膜(2、10、18 ku)，山東博納生物科技集團有限公司。

1.2 實驗儀器與設備

UFSC05001超濾杯，美國Millipore公司；新世紀T6型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；YX-MFL7300 高溫馬弗爐，長沙友欣儀器制造有限公司；DF101T-3D 恒溫磁力攪拌器，湖南力辰儀器科技有限公司；LC-LX-H185C 高速離心機，上海力辰邦西儀器科技有限公司；UPT-I-20L超純水機，上海析牛萊伯儀器有限公司。

1.3 山茶油的膜法脫膠

稱取山茶毛油50 g，置于超濾膜裝置中，設置好確定工藝條件下的混合油濃度、操作壓力、膜孔徑，進行膜法脫膠處理，取脫膠油，測定其磷脂含量。

1.4 山茶油的水化脫膠

準確稱取山茶毛油50 g，水浴加熱至60 ℃，加入3%的60 ℃純水攪拌30 min后離心分離，取上層油層進行磷脂含量測定。

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1.5 測定方法

1.5.1 山茶油酸價的測定

山茶油酸價的測定參照GB 5009.229-2016進行測定。

1.5.2 山茶油磷脂含量的測定

參照 GB/T 5537-2008(鉬藍比色法)對脫膠山茶油進行磷脂含量的測定。

1.5.3 山茶油脫色率的測定

山茶油脫色率參照孫志芳[10]的方法，通過比較最佳波長下脫色率的大小來判斷脫色效果。脫色率為脫色前吸光值與脫色后吸光值之差除以脫色前吸光值再乘以100。

1.5.4 脫膠率與滲透通量的測定

脫膠率的計算公式為：

式中，R為脫膠率，C1、C2分別表示毛油和濾出液中的磷脂含量。

滲透通量是指在膜分離過程中，單位時間內通過單位膜面積的透過液的容積或質量。記錄一定時間內過濾液的量，滲透通量為收集滲透液的量除以膜的有效面積與過濾時間的乘積。

2 響應面法進行結果與分析

2.1 實驗設計篩選關鍵因素

從膜孔徑、溶油比、操作壓力、操作溫度和溶劑5個因素中篩選出關鍵因素。根據相關劉家偉等[11]研究結果，操作溫度和溶劑對膜法脫膠實驗影響不顯著，從實驗成本等角度考慮，選擇操作溫度為室溫，溶劑為正己烷。

2.2 響應面實驗

2.2.1 響應面實驗設計及結果

根據 Box-Behnken 中心組合設計原理，利用 Design Expert 13軟件設計了三因素三水平的響應面法試驗，選取對膜法脫膠有顯著影響的3個因素，膜孔徑(A)、混合油質量分數(B茶油質量占比)和操作壓力(C)為自變量，按照1.3節方法進行脫膠，以膜對山茶毛油中的脫膠率(R1)和膜滲透通量(R2)為響應值進行響應面設計，響應面實驗因素和水平編碼見表1，響應面實驗設計及結果見表2。

表1 響應面實驗因素和水平編碼表Table 1 Response surface experimental factors and levels

表2 響應面實驗設計及結果Table 2 Response surface experimental design and results

利用軟件Design Expert 13對試驗結果進行二次多元回歸擬合，選擇膜孔徑(A)、混合油質量分數(B)、操作壓力(C)為響應面試驗因素，并分別以脫膠率(R1)和滲透通量(R2)為響應值。通過Design Expert 13軟件輔助設計三因素三水平響應面分析實驗，對表2數據進行多元回歸分析，得到響應變量R1、R2和試驗因素之間的二次多項回歸方程如下：

R1=97.06+0.77A+3.84B-3.53C+2.38AB+0.3125AC+4.27BC-6.34A2-2.37B2-5.69C2；

R2=45.90-2.75A-2.49B+1.56C+2.97AB+1.12AC-0.79BC-5.19A2-2.55B2-3.75C2。

分別對兩個回歸方程模型進行顯著性檢驗，脫膠率和滲透通量方差分析結果分別見表3和表4。

表3 脫膠率的方差分析結果Table 3 Analysis of variance results of degumming rate

表4 滲透通量的方差分析結果Table 4 Analysis of variance results of permeation flux

2.2.2 兩因素交互實驗對脫膠率的影響

由響應曲面的陡峭程度和等高線的形狀來判斷單因素對響應面影響的情況，響應面越陡峭，兩個因素的交互作用越顯著。圖1、圖2和圖3中，圖3坡面曲線最大、響應面的投影呈橢圓形，混合油濃度和操作壓力的交互對脫膠率的影響最為明顯，圖1、圖2的投影也呈現橢圓形，但坡面曲度不及圖3表現出高度的交互作用。圖2坡面陡峭程度相較其他圖的響應坡面較緩，交互作用較弱，這與表3中脫膠率的方差分析結果相同。

圖1 膜孔徑和混合油質量分數對脫膠率的響應面圖和等高線圖Fig.1 Response surface and contour plots of membrane pore size and mixed oil mass fraction on degumming rate

圖2 膜孔徑和操作壓力對脫膠率的響應面圖和等高線圖Fig.2 Response surface and contour plots of membrane pore size and operating pressure on degumming rate

圖3 混合油質量分數和操作壓力對脫膠率的響應面圖和等高線圖Fig.3 Response surface and contour plots of mixed oil mass fraction and operating pressure on degumming rate

2.2.3 兩因素交互實驗對滲透通量的影響

圖4、圖5和圖6中，圖4坡面曲線最大、響應面的投影呈橢圓形，膜孔徑和混合油質量分數的交互對滲透通量的影響最為明顯，圖5、圖6的投影也呈現橢圓形，但坡面曲度不及圖4表現出高度的交互作用。圖6坡面陡峭程度相較其他圖的響應坡面較緩，交互作用較弱，這與表4中滲透通量的方差分析結果相同。

圖4 膜孔徑和混合油質量分數對滲透通量的響應面圖和等高線圖Fig.4 Response surface and contour plots of membrane pore size and mixed oil mass fraction on permeation flux

圖5 膜孔徑和操作壓力對滲透通量的響應面圖和等高線圖Fig.5 Response surface and contour plots of membrane pore size and operating pressure on permeation flux

圖6 混合油質量分數和操作壓力對滲透通量的響應面圖和等高線圖Fig.6 Response surface and contour plots of mixed oil mass fraction and operating pressure on permeation flux

2.2.4 最佳工藝條件的預測及驗證實驗影響

通過系列實驗，以及對回歸模型進行分析預測，確定膜法脫膠的最佳工藝參數為膜孔徑12.92 ku、混合油質量分數37.72%、操作壓力0.253 MPa，此條件下的脫膠率為97.23%，滲透通量為43.89 L·m-2·h-1。根據現實操作條件，考慮到實際操作的便利程度，將最佳操作條件修正為膜孔徑10 ku、混合油質量分數35%、操作壓力0.25 MPa。在此條件下進行實驗驗證，得到脫膠率和滲透通量分別為96.85%和44.83 L·m-2·h-1。實驗結果與理論值吻合，相對誤差在有效范圍內。因此，采用該模型優化的數據準確可靠，具有實用價值。

2.3 膜法脫膠和水化脫膠工藝山茶油品質對比

用得到的最佳操作條件進行膜法脫膠后，與水化脫膠工藝進行對比，相應的山茶油品質指標見表5。

表5 膜法脫膠和水化脫膠工藝對比表Table 5 Comparison of membrane degumming and hydration degumming processes

從表5可以看出，膜法脫膠后山茶油的磷脂含量比水化脫膠后的磷脂含量更低，山茶油脫膠率要高于水化脫膠。在脫色和脫酸方面，膜法脫膠工藝也明顯優于水化脫膠工藝，說明膜法脫膠的同時，包裹在膠質中的色素物質和部分游離脂肪酸也得到脫除，膜法脫膠工藝在山茶油脫膠、脫色、脫酸方面要整體優于水化脫膠工藝。

3 總結

本文利用Box-Behnken 響應面設計法優化膜法山茶油脫膠工藝，建立膜孔徑、操作壓力、混合油濃度與磷脂脫除率、滲透通量之間的數學模型，確立超濾膜法茶油脫膠的最佳工藝條件為膜孔徑10 ku、混合油濃度35%、操作壓力0.25 MPa。并與水化脫膠工藝進行了對比，經膜法脫膠后的山茶油在磷脂脫除，色澤表現、酸價等方面要明顯優于水化脫膠。說明膜法脫膠工藝在茶油精煉中，可以起到較好的脫色、脫膠及脫酸的效果。