N與F共摻雜空心碳球用于電催化合成H2O2的試驗研究

朱偉俊，蔡業釗

（珠海市清創智慧海綿技術研究院有限公司，廣東 珠海 519080）

作為一種重要的基礎化學品，過氧化氫（H2O2）已被廣泛應用于現代化學工業和環境修復領域，包括造紙漂白、醫療工業、醫藥生產、廢水處理和消毒等[1-2]。目前，H2O2的合成主要依賴高能耗的蒽醌氧化/還原過程[3]，不僅需要復雜的多道工序，而且會產生大量的化學廢料和安全問題。因此，開發一種便攜、清潔、節能的H2O2合成技術對于H2O2相關產業的可持續發展至關重要。對比傳統的蒽醌工藝，選擇性雙電子（2e-）氧還原反應（ORR）進行H2O2合成，具有更高能效、高產率、低成本和環境友好等特點，在H2O2合成領域有更為廣泛的前景。催化劑在雙電子氧還原反應中起重要作用，從根本上決定H2O2生成的速率、選擇性和持久性[4-7]。因此，開發高活性、高選擇性的催化劑用于電化學H2O2生產具有重要意義。

碳基材料以其低成本、出色的機械性能和易于功能化的特點而備受關注。其中，碳球因其足夠的穩定性和特殊的結構而成為最常見的碳材料之一。然而，缺乏活性位點的原始碳材料具有電催化性能差的缺點，氧還原活性較低[8-11]。本研究提供一種安全簡便的策略，通過NH4F 氣化不僅實現N 和F 的雙重摻雜，而且使碳球具有空腔結構。在N 和F 雙摻雜以及空腔結構的共同作用下，催化劑具有更多暴露的活性位點，催化性能穩定而高效。

1 試驗流程

1.1 材料合成與表征

一是制作碳球（CS）。在燒杯中加入1 mL 氨水（25%）、24 mL 乙醇和80 mL 超純水，攪拌30 min。然后，在上述溶液中加入0.5 mL 正硅酸四乙酯（TEOS，99%）并攪拌15 min，制備出溶液A。將0.2 g 鹽酸多巴胺溶解到4 mL 超純水中并倒入溶液A 中攪拌24 h，制得溶液B。最后，收集沉淀物并在60 ℃溫度下真空干燥12 h，然后在800 ℃溫度下于N2氣氛中碳化2 h。二是制備N-F 雙摻雜碳球（FNCS）。將制備好的CS 與NH4F 小心混合，置于方舟中制成復合材料。CS 與NH4F 的質量比為1∶10，將方舟放入充滿氮氣的管式爐中，然后持續升溫至550 ℃，并在氮氣環境下保持2 h。

1.2 電化學測試

使用辰華電化學工作站（型號CHI760E），在傳統的三電極系統中研究電催化劑的雙電子氧還原反應性能。在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH 電解液中，以Ag/AgCl 作為參比電極、以鉑片作為對電極，以負載催化劑的玻碳電極為工作電極，通過旋轉環盤電極進行電化學測試。其間，將3 mg 催化劑分散在含有500 μL 水、500 μL 乙醇和20 μL Nafion 溶液（濃度5%）的混合溶液中，超聲處理30 min，以獲得均勻的催化劑懸浮液。然后，將7.6 μL 懸浮液滴在玻碳電極（質量負載0.1 mg/cm2）。

2 試驗結果與分析

2.1 催化劑的表征結果

透射電子顯微鏡（TEM）圖像可以顯示FNCS 的微觀結構。如圖1所示，FNCS 的特征形態是相對均勻的碳球，直徑為300～400 nm，并具有開放的空腔結構。這是因為二氧化硅模板在高溫熱解過程中被NH4F 有效蝕刻，這將有助于擁有活性位點和增加催化劑與電解質的接觸面積。CS 和FNCS 的X 射線光電子能譜（XPS）如圖2所示。XPS 能譜顯示，CS 催化劑含有C、N 和O 三種元素，FNCS 催化劑含有C、F、N 和O 四種元素，表明NH4F 氣化成功實現N 和F 的雙重摻雜，這將有助于增強電催化活性。

圖1 FNCS 的高分辨率透射電子顯微鏡圖像

圖2 CS 和FNCS 的X 射線光電子能譜

2.2 電催化性能分析

在典型的三電極系統中使用旋轉環盤電極評估催化劑的電催化活性和選擇性，在氧氣飽和的0.1 mol/L KOH 電解液中，轉速為1 600 r/min。所有電位均轉換為可逆氫電極（RHE），鉑環電極保持在1.20 V（相對于RHE），以檢測生成的H2O2。如圖3（a）所示，與CS 相比，FNCS 的環電流密度更高，盤電流密度更低，這表明FNCS 具有更高的雙電子氧還原反應活性。如圖3（b）所示，在0.3～0.5 V 的寬電位范圍內，FNCS 的H2O2選擇性高達60%，表明其具有高選擇性的雙電子氧還原反應途徑。相比之下，CS 表現出更低的H2O2選擇性，表明N 和F 雙摻雜以及空腔結構對H2O2電合成的關鍵作用。如圖3（c）所示，連續運行2 000 個循環，循環伏安曲線的電流出現微弱的衰減，這表明FNCS 對雙電子氧還原反應具有極佳的穩定性。

圖3 催化劑電化學性能

3 結論

試驗采用NH4F 氣化策略，制備出N 和F 共摻雜的分層多孔空心碳催化劑。與CS 相比，FNCS 催化劑表現出更好的雙電子氧還原反應電催化性能，這表明N 和F 雙摻雜與空腔結構的協同作用可加速雙電子氧還原反應的電催化。因此，本研究為制備高效穩定電催化劑提供一種簡便而新穎的氣化方法，可用于高效制備H2O2。