2016—2020年南京市城區細顆粒物中碳組分污染特征研究

李 潔，陳新星，董晶晶，曹 陽，丁 峰

（江蘇省南京環境監測中心，南京 210013）

現階段，大氣污染呈現以細顆粒物（PM2.5）和O3為代表的復合型污染特征，是影響環境空氣質量的重要因素[1]。城區大氣顆粒物污染來源、影響條件等復雜，同時存在一次排放和二次生成[2-3]，可對環境空氣質量和人體健康造成較大危害[4-5]。常規的6 項大氣監測指標已經無法滿足當前污染治理要求，有必要對顆粒物組分進行分析，以探尋污染成因。碳質組分占細顆粒物含量的10%～70%，包括有機碳（OC）、元素碳（EC）和少量的碳酸鹽碳（CC）等[6-7]。OC是指脂肪族、芳香族等多種有機化合物，來源較為復雜，主要包括直接排放的一次有機碳、揮發性有機物以及光化學反應形成的二次有機碳。EC 是指大氣顆粒物中以單質狀態存在的那部分碳，主要來自生物質和化石燃料等各種燃料的不完全燃燒[8]。OC 中可能包括多環芳烴（PAHs）和多氯聯苯等化合物，EC 對污染物吸附性強，進入人體后會引發呼吸系統炎癥、免疫系統損傷等，影響人體健康[9]。除此以外，還會造成區域和城市煙霾，影響地球輻射平衡[10]。

近年來，不少學者對PM2.5中碳質組分開展研究。錢婧等[11]分析西安市冬季重污染天PM2.5及其中碳氣溶膠的變化特征，研究結果表明，冬季重污染期間，碳氣溶膠受光化學反應轉化的二次來源影響比較大。陳璐瑤等[12]分析減排背景下成都市大氣PM2.5碳質組分特征，得出OC 濃度季節變化特征為冬季＞秋季＞夏季＞春季，而各季節EC 濃度水平接近。楊珊珊等[13]對石家莊市城區和郊區細顆粒物碳組分污染特征及來源進行對比分析，城區、郊區年平均OC 在總碳組分中的占比均明顯大于EC，OC 為PM2.5的主要碳組分。然而，目前已有的碳組分研究時間段相對較短。本研究基于在線連續監測設備對2016—2020年南京市城區（草場門站）細顆粒物中碳質組分開展長時間序列監測，分析PM2.5中OC、EC年際濃度水平，并對其季節特征、OC 和EC 相關性、碳組分與二次鹽的關系等進行研究，這為精細化治理南京市城區碳質氣溶膠污染提供依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

草場門站位于江蘇省南京市虎踞路175 號，地理位置為118°44′55″E、32°03′26″N。該采樣點周圍無樹木和高大建筑物遮擋，附近分布有居民區、學校、風景區及交通干道，周邊無明顯工業源和局部源，是較為典型的城區大氣觀測點。碳組分在線監測儀器為半連續碳氣溶膠分析儀，配備PM2.5切割器。采樣器以8 L/min 的流速進行樣品采集，PM2.5樣品被富集在直徑為1.7 cm的石英膜片上，樣品采集周期為45 min/h。

1.2 樣品分析

OC 和EC 質量濃度利用半連續碳氣溶膠分析儀進行連續監測，PM2.5質量濃度利用PM2.5在線監測儀（β 射線法）測定，分析方法為熱學-透射光學校正法（TOT）。

2 結果與討論

2.1 細顆粒物中EC、OC年際質量濃度分布特征

2016—2020年，南京市OC、EC年均質量濃度如表1所示。南京市2016—2020年OC年均濃度分別為11.55 μg/m3、6.04 μg/m3、6.39 μg/m3、6.20 μg/m3、5.70 μg/m3，EC年均濃度分別為3.88 μg/m3、2.97 μg/m3、2.84 μg/m3、2.24 μg/m3、1.65 μg/m3。采樣期間，PM2.5濃度最高達到233 μg/m3，超標率達到10.4%（國家空氣質量二級標準限值75 μg/m3）[14]，OC 的濃度范圍為1.35～19.68 μg/m3，EC 的濃度范圍為0.18～18.86 μg/m3。2016年OC 和EC 質量濃度比值（OC/EC）為3.0，2020年為3.5，呈現出上升趨勢。二者比值大于2.0，則表明存在二次污染。從表1 可以看出，2016—2020年南京市的二次污染不斷加劇。2016—2020年細顆粒物中含碳組分占比為23.6%，并呈現上升趨勢，2016年含碳組分占比為21.1%，2019年則達到25.7%，OC 比EC 呈現出更明顯的上升趨勢，在控制含碳氣溶膠時應重視OC[15-16]。

表1 2016—2020年南京市OC、EC年均質量濃度

OC 和EC 濃度有較為顯著的變化。2016年OC濃度最高，2017—2020年有所下降，2020年濃度達到最低值，比2016年下降51%。EC 濃度從2016年開始逐步下降，到2020年達到最低值，比2016年下降57%。2016年以來，化石燃料和生物質燃燒排放管控取得明顯成效[17-19]。

2.2 細顆粒物中EC、OC 質量濃度季節變化特征

2016—2020年，各個季節細顆粒物中OC 和EC的質量濃度如圖1所示。數據顯示，二者的質量濃度呈現出較為明顯的季節差異，濃度排序均為冬季＞春季＞秋季＞夏季。各季節EC濃度變化幅度沒有OC大，這可能是因為EC 主要來自燃燒源，很大程度上受南京市燃燒源排放[20-22]的影響。

圖1 2016—2020年OC 和EC 濃度季節變化

冬季，靜穩天氣加劇污染物的積累[23-24]，北方集中供暖燃煤產生的大量污染物也會輸送至南京市，從而導致碳組分濃度水平較高。春季，OC 濃度變化幅度小，EC 濃度顯著下降，說明二次有機碳（SOC）貢獻增大。OC 和EC年均濃度變化趨勢的差異與大氣氧化性升高有關[25-26]。夏季，南京市以東南風為主，同時梅雨季節大量的降水稀釋污染物濃度。秋季，氣象條件穩定，秸稈焚燒導致碳組分含量比春夏兩季高。和其他研究成果相比[27-29]，污染物濃度也呈現出冬季高、夏季低的特征，由此可看出本研究得出的結論較為準確。

2.3 細顆粒物中EC、OC 比值和相關性分析

細顆粒物的來源不同，其OC/EC 比值也不同，分析OC 與EC 的相關性，可定性判斷其污染來源和一致性[30-31]。現有研究結果表明，煙煤/瀝青煤燃燒的OC/EC 比值為0.32～13.60，無煙煤燃燒的比值為1.49～14.80，機動車尾氣污染的比值為1.0～4.2，生物質燃燒排放的比值為16.8～40.0[32-34]。南京市草場門站細顆粒物中OC/EC 比值介于2.0～3.4，由此推測南京市城區受機動車和燃煤污染影響較大。

對不同季節OC 和EC 的相關性進行研究，以此來推測碳氣溶膠的來源。若二者存在良好的相關性，則表明排放源單一，反之，排放源較為復雜。春季，二者的相關系數為0.505，夏季為0.242，秋季為0.491，冬季為0.686，其呈現出秋冬季高、夏季低的特點。冬季，二者擬合線的斜率最高，這說明OC 和EC 主要受到煤炭和生物質燃料燃燒的影響。夏季，二者相關性最低，主要原因是夏季污染來源范圍較廣且分散。

2.4 碳組分與水溶性離子的相關性

細顆粒物中，二次無機鹽（SNA）包括硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽，占全部水溶性離子的80%～90%。二次無機鹽主要是通過一次污染物在大氣中發生氧化反應轉化生成的，同時二次無機鹽也可以作為污染源的標識物，通常SO42-可以指示燃煤源，NO3-可以指示機動車排放源，三者共同表示二次生成。2016—2020年，SNA 濃度及NO3-/SO42-比值年際變化如圖2所示。

圖2 2016—2020年SNA 濃度及NO3-/SO42-比值年際變化

3 種組分中，SO42-的年均濃度降幅最大，由2016年的10.4 μg/m3降至2020年的7.1 μg/m3，年均降幅為31.6%，表明2016—2020年南京市燃煤脫硫減排成效明顯。NO3-年均濃度在2017—2019年緩慢上升并在2020年大幅下降，NO3-年均濃度上升可能與機動車保有量上升有關，機動車尾氣排放抵消脫硝減排的效果。NH4+年均濃度在6.0～7.3 μg/m3，降幅較小。PM2.5中NO3-/SO42-比值可以判斷移動源和固定源貢獻大小，2016—2020年NO3-/SO42-比值逐年上升且大于1，這表明移動源污染排放貢獻大于固定源。

2016—2020年，Cl-、Ca2+、K+濃度的年際變化如圖3所示。水溶性離子中，Ca2+可以表征揚塵的影響，2016—2020年，Ca2+年均濃度下降38.7%，說明南京市防治揚塵污染的效果顯著。K+主要來自生物質燃燒，其年均濃度不斷下降，可能和南京市秸稈禁燒有關。Cl-年均濃度下降28.2%，這與南京市控制燃煤總量和相關排放有關。

圖3 2016—2020年Cl-、Ca2+、K+濃度的年際變化

南京市各季節碳組分和二次無機鹽的相關系數如表2所示。由分析結果可以看出，春季OC 和SOC的相關系數高于其他組分，OC、EC 與二次鹽也有一定的相關性，但比秋冬季低，這說明春季碳質氣溶膠受二次轉化源的影響小于秋冬季。秋季OC 和SOC 有顯著的相關性，OC 和EC，EC 和SO42-、NH4+存在較好的相關性，同時二次鹽之間也存在較強的相關性，表明秋季二次轉化是碳質氣溶膠的重要來源之一。EC 和SO42-存在相關性，說明秋季受到燃煤影響。冬季碳組分與二次鹽的相關性都高于其他季節，表明冬季大氣污染的同源性也強于其他季節。OC 和SOC、二次鹽呈顯著相關性，這表明冬季有顯著的二次轉化。

表2 OC、EC 與水溶性離子的相關性分析結果

3 結論

2016—2020年，南京市城區OC 與EC 的平均質量濃度整體呈下降趨勢，PM2.5年均濃度水平也同樣呈下降趨勢，變化趨勢一致。OC 在PM2.5中的占比逐年上升，EC 沒有顯著變化。OC/EC 比值逐年增大，這表明南京市城區PM2.5中二次污染程度加劇。OC 和EC 的質量濃度在不同季節均呈現出明顯的差異，冬季濃度水平最高，夏季濃度水平最低。冬季，OC 與EC 的相關系數達到0.828，說明兩者來源較為一致，夏季，兩者相關性最低，說明碳氣溶膠來源較為分散復雜。OC/EC 比值顯著大于2，這表明南京市城區PM2.5受機動車和燃煤污染影響較大，有明顯的SOC 生成。秋冬季碳組分與二次鹽的相關性高，受二次轉化影響較大。同時，NO3-/SO42-比值逐年上升且大于1，這表明移動源污染排放對碳質組分的貢獻大于固定源。