基于玻璃碳基底的超薄自支撐多晶金剛石膜制備

熊梟　王兵　熊鷹　吳國棟

關鍵詞 超薄金剛石膜；自支撐；玻璃碳基底；膜-基分離；生長機理；MPCVD

中圖分類號 TG174.444; TQ164 文獻標志碼 A

文章編號 1006-852X（2023）05-0531-06

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0005

收稿日期 2023-01-06 修回日期 2023-03-18

金剛石膜因其優異的綜合性能在半導體器件、光學窗口、生物醫療、散熱、機械刀具[1-5] 等諸多領域有著重要的應用。這些應用中大多數場合要求金剛石膜是自支撐體的形式，因此制備出的金剛石膜必須從基體表面完整剝離再進行下一步的加工處理。目前廣泛采用的金屬基體應力分離和硅基體腐蝕分離對具有一定強度的金剛石厚膜而言較為合適。但對于厚度小、強度比較低的金剛石薄膜，要實現膜材的完整剝離仍存在較大的困難。英國Element Six 公司在2017 年報道了厚度為300 μm 的電子級自支撐金剛石膜，性能可媲美單晶金剛石[6]；北京科技大學于2015 年報道了直徑達127 mm、厚度為1.4 mm 的光學級自支撐金剛石膜[7]。但在使用金剛石自支撐膜的一些特定場所，如X 射線窗口[8-9] 和太赫茲窗口[10]，允許的膜厚度僅為微米量級。然而，常規的分離方式，如金屬基底上通過降溫時的熱應力剝離自支撐膜或硅基底上通過化學腐蝕液（氫氟酸與硝酸的混合試劑）腐蝕基底等，會使膜材因經受大的應力和自身的低強度綜合作用而碎裂。

為降低CVD 金剛石的殘余應力[11]，提高自支撐膜的完整性，使適合金剛石分離的膜厚范圍更寬，MOKUNO等[12-13] 通過離子注入法在金剛石基底表層中注入碳離子，在沉積過程中經高溫轉化為石墨層，通過刻蝕基底與外延層之間的石墨層，獲得自支撐CVD 外延金剛石薄層。LIU 等[14-15] 通過在基底表層添加金屬過渡層，在降溫過程中先由金屬過渡層的破裂釋放一部分應力，從而獲得殘余應力較小的金剛石膜。以上研究雖產生了好的剝離效果，但難度高、工序復雜，同時必須使用龐大的設備裝置，成本昂貴，工程實用性極差。

“削弱”膜-基界面結合力是改善金剛石薄膜分離性的有效途徑，同時若能在金剛石沉積的同時產生“削弱”效果，將使制備工藝大幅簡化，實現薄膜生長剝離同步完成，為自支撐金剛石薄膜的制備提供一種簡單可行的技術方法。因此，選用玻璃碳作為微波化學氣相沉積法（ micro-plasma chemical vapor deposition， MPCVD）沉積金剛石膜的基體[16]，利用其表面在生長金剛石薄膜的同時自身不斷被生長氣氛中的氫等離子刻蝕，從而使界面結合力不斷被反應削弱，最終薄膜生長完成后膜基界面結合強度??；同時，因金剛石和玻璃碳基體間的熱膨脹系數接近，生長出的金剛石膜應力低，使厚度僅有微米量級的金剛石薄膜能從基體表面完整剝離成自支撐體，以期實現超薄自支撐金剛石膜的簡單制備。相比于熱絲化學氣相沉積，MPCVD 氣氛中的氫等離子可對玻璃碳基底進行快速刻蝕，在沉積過程中金剛石膜的生長和自支撐膜的剝離可同時進行，在沉積結束后即可獲得完整自支撐金剛石膜。

1 試樣制備與表征方法

1.1 金剛石膜制備

選用東海碳素有限公司的10 mm× 10 mm× 1 mm的玻璃碳（glass carbon， GC）基體制備金剛石薄膜。形核預處理采用機械研磨和金剛石微粉懸浮液超聲增強處理，清洗干凈后放入MPCVD 沉積室內制備金剛石膜。其生長條件如下：微波功率為5.4 kW，氫氣（德國希姆西超純氫氣發生器HG600，99.999 99%）流量為200 sccm，甲烷（綿陽市昌俊氣體有限公司，99.999 9%）流量為10 sccm，基底溫度為870 ℃，腔體氣壓為17.5 kPa，沉積時間為180 min。為了對比不同基體的差異性，選用了同尺寸的單晶硅（開元硅谷科技有限公司）和金屬鈦（泰宇鑫金屬材料有限公司）基體在同樣的形核和生長條件下制備金剛石薄膜。同時，為了更好地研究金剛石膜在玻璃碳基底上的自分離過程，在同一生長條件下分別生長15 min 和30 min，以觀察金剛石在玻璃碳基體表面的生長初期情況。

1.2 金剛石膜表征

采用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZeissUltra 55，10 kV） 分析金剛石薄膜的表面、橫截面以及玻璃碳表面的微觀形貌；通過激光Raman 光譜（InVia）定性分析膜材的物相組成及殘余應力狀態，激發光源波長為514.5 nm；使用臺階儀（DXT-15-1551）測量生長前后的玻璃碳基底表面粗糙度變化。

2 結果與討論

2.1 不同基底上生長的金剛石膜

圖1 所示為不同基底生長的金剛石膜。從圖1 中可以看出：Si 基底生長的薄膜緊密附著在基底表面，膜基界面結合力較強。在沉積的初期，含碳前驅物會與Si 基底形成SiC 過渡層，形成高強度的界面結合；同時金剛石與Si 的熱膨脹系數相近，降溫過程中產生的熱應力較小，二者保證了膜材緊密附著在基底上，但也為膜材的剝離增加了難度。Ti 基底生長的薄膜部分碎裂脫落，由于金剛石與Ti 基底的熱膨脹系數差異較大，降溫過程中會產生過大的熱應力，從而導致膜材碎裂脫落。玻璃碳基底上生長出的超薄自支撐金剛石膜較為完整，膜材平整無明顯翹曲；由于生長時間短膜材較薄，在樣品轉移過程中對膜材造成了一定的破壞，因此圖1d 中膜材外觀不是十分均勻。3 種基底中，僅有玻璃碳基底生長的金剛石膜與基底分離，形成完整的自支撐體，且自剝離后的玻璃碳表面十分粗糙，推斷玻璃碳基底可能被氫等離子體刻蝕，這可能與金剛石膜的自剝離機制有關。

圖2 為不同基底生長的金剛石薄膜表面SEM 圖。

從圖2 可以看出：3 種薄膜表面晶粒的晶形清晰，晶粒之間結合緊密。其中，Ti 基底和Si 基底上生長的薄膜表面形貌相似，二者表面晶粒多為八面體結構，同為（111）晶面的擇優取向。而玻璃碳金剛石（glass carbondiamond，GCD）的晶粒多數為立方體結構，呈現出（100）晶面的擇優取向。此外，GCD 晶粒較小，部分晶粒形成團簇。GCD 表面微觀形貌與Ti、Si 等基底上膜材的表面微觀形貌有明顯的差異，可能是GC 基底附近碳源濃度不同導致的。

圖3 所示為不同基底金剛石膜的Raman 光譜圖。從圖3 可以看出：3 種基底上生長的膜材均出現了強而尖銳的金剛石特征峰，表明3 種薄膜均為純度高、晶體結構完整的金剛石膜。其中Si 基金剛石膜質量最好，其金剛石峰強于Ti 和玻璃碳基底的，無石墨相信號，組成最為純凈。在Ti 基底金剛石膜的拉曼光譜中可以觀察到寬化的G 峰，表明Ti 基金剛石膜中存在少量石墨相[17-18]，這是TiC 過渡層附近的非金剛石碳含量過高所致的[15]。由于不同金屬對碳的溶解度不同，當Ti基底中的碳過飽和之后，將以非金剛石碳的形式在基底表面析出。GCD 的拉曼光譜中也可以觀察寬化的G 峰，產生石墨相的原因可能是由于晶粒形成團簇，晶界處的非金剛石碳在膜材中占比提高，因而出現了寬化的G 峰。

對Raman 光譜數據做進一步分析研究不同基底金剛石膜的殘余應力，在表1 中列出了不同基底金剛石膜的性能參數。由金剛石本征峰與單晶金剛石特征拉曼峰的偏移量Δh 可以看出： GCD 的殘余應力最小并且處于壓應力的狀態，可以有效防止膜材產生裂紋或破裂，保證自支撐膜的完整性；而Ti 基金剛石膜的殘余應力最大，這是由于Ti 基底與金剛石的熱膨脹系數差異較大，必然導致降溫時膜材與基底之間產生較大的熱應力[19-21]。玻璃碳與金剛石的熱膨脹系數相近，降溫過程中產生的熱應力較小，有利于自支撐膜的完整性。

2.2 超薄自支撐膜的可能生長機理

為研究在玻璃碳基底制備自支撐金剛石膜的生長機理，對制備的自支撐膜作進一步表征。圖4 為GCD膜的截面、形核面以及Si 基底金剛石形核面的SEM圖。從圖4a 可以看出： GCD 生長面晶粒形成團簇，呈現出（100）面的生長優勢，薄膜厚度（圖4a 中AB）約為10 μm；形核面的金剛石晶粒相比于Si 基底的形核面晶粒有明顯的生長。可以推斷膜材與基底之間可能存在“間隙”，在沉積過程中含碳前驅物進入了金剛石膜與玻璃碳基底之間的界面。

同時，根據CVD 金剛石不同取向的生長條件[22] 可知：在控制碳源濃度作為單一變量的前提下，高濃度的碳源會使金剛石膜向（100）取向生長。在沉積過程中，GCD 生長面附近的碳源濃度高于Ti、Si 等基底的碳源濃度，進而GCD 生長面表現為（100）取向。而玻璃碳基底附近多出來的碳源，可能來自被刻蝕的玻璃碳基底。鑒于此，對玻璃碳基底生長前后的表面形貌進行表征，其結果如圖5 所示。從圖5 可以看出：玻璃碳基底在生長金剛石膜前表面光滑平整，經臺階儀測得其表面粗糙度Ra=3.2 nm。由于H 等離子體對非金剛石碳的刻蝕作用，生長膜后的玻璃碳表面出現沙丘狀的起伏，其表面粗糙度Ra=431.6 nm。這種表面形貌削弱了金剛石膜與基底之間的界面結合強度，同時使得膜材與基底之前產生“間隙”。并且隨著沉積過程中玻璃碳基底的不斷刻蝕及間隙的不斷擴大，膜-基界面的結合強度將進一步被削弱。

圖6 為生長初期不同沉積時間的基底表面SEM圖。沉積15 min 時的GC 基底表面均勻分散有顆粒尺寸在微米級的金剛石晶粒，并且基底有明顯被刻蝕的痕跡，表明膜材的生長與基底的刻蝕是同時進行的。而在沉積30 min 后GC 表面的金剛石經由島狀生長模式形成了較為連續致密的金剛石膜，且膜材與基底之間存在“間隙”。在沉積金剛石的同時， “間隙”的存在使氫等離子體能進一步刻蝕基底，削弱界面結合強度。由此推斷出玻璃碳基底生長金剛石自支撐膜的過程：在形核階段，含碳前驅物在基底表面形成島狀核，同時玻璃碳基底表面暴露在H 等離子體氣氛中并被刻蝕出沙丘狀，島狀核經由島狀生長模式形成完整金剛石膜。整個沉積過程中僅有島狀核與基底形成界面結合，相對于Ti、Si 等易形成碳化物過渡層的基底，這種結合的強度十分微弱。由于氣氛中的H 等離子體對非金剛石碳的刻蝕速度遠遠高于對金剛石的，玻璃碳基底被快速刻蝕，金剛石膜與玻璃碳基底之間的界面結合被進一步削弱。在降溫過程中實現了金剛石膜與基底的自發分離，最終獲得超薄自支撐CVD 金剛石膜。

3 結論

綜上所述，可以得出以下結論：

（1）通過MPCVD 方法以玻璃碳為基底可制備出厚度約為10 μm、純度較高的超薄自支撐金剛石膜。

（2）一步法實現超薄金剛石膜生長-自支撐剝離的機制，主要是通過氫等離子體對玻璃碳基底的刻蝕來削弱界面結合力，最終實現自剝離，同時膜材本身較低的殘余應力保證了膜材的完整性。

針對超薄自支撐金剛石膜的制備要求，選用玻璃碳作為基底是有效的技術途徑。