TiN0.3/AlN復合燒結界面擴散現象

鄒芹　孫俊絨　李艷國　羅永安

關鍵詞 TiN/AlN 復合材料；放電等離子體燒結；界面擴散；共格

中圖分類號 TB383.3 文獻標志碼 A

文章編號 1006-852X（2023）05-0537-09

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2022.0222

收稿日期 2022-12-19 修回日期 2023-02-04

在先進陶瓷材料領域，以共價鍵相結合的氮化物陶瓷是非常重要的高溫結構陶瓷，目前應用較多的主要有氮化鈦[1]、氮化硼[2- 3]、氮化鋁[4]、氮化硅[5] 等。氮化鈦具有良好的導電性和導熱性，被廣泛地應用于導電和導熱材料領域[6- 7]。此外，氮化鈦的高強度、高硬度、高溫熱穩定性和耐腐蝕性等優點使其在切削工具、金屬基復合材料的增強相、表面涂層等領域發揮出了重要作用[8-10]。但因為它的熔點高，所需燒結溫度也較高，燒結體的韌性也比較差[11-12]，因此單相TiN 燒結體的應用比較少。

氮化鋁（AlN） 具有高的熱導率（理論上可達320W·m?1·K?1）、良好的絕緣性（1014 Ω·cm）、低的介電常數（在1 MHz 測試條件下為 8.0） 和介電損耗（介電損耗角為tanδ = 10?4）、與硅相匹配的熱膨脹系數（3.2 × 10?6 K?1）、良好的化學穩定性和無毒等特點，在半導體、電真空等領域得到了廣泛的應用，也是汽車電子、航空航天和軍事國防用電子組件的關鍵材料[13-16]。除了穩定的六方纖鋅礦結構，氮化鋁還具有亞穩的立方閃鋅礦結構和NaCl 結構。關于AlN 的研究大部分集中在穩定的六方相晶體結構上。近年來，有更多的關注投入到AlN 的亞穩態立方相的性能上。

關于亞穩態AlN 生長的報道多關注TiN/AlN 體系的納米多層膜。當選擇具有穩定相為立方結構且與立方AlN 晶格常數比較接近的TiN 作為薄膜模板層時，立方AlN 可以在厚度小于約2 nm 時穩定存在，并在相應的調制周期范圍內產生硬度升高的超硬效應[17-19]。此外，c-AlN 在TiN、CrN[20]、VN[21]、NbN[22] 等面心立方過渡金屬氮化物層上都可以外延生長并形成一定區域的共格狀態。而關于在氮化物中引入非化學計量比氮化物，研究兩硬質相之間的界面問題少有報道。若能在塊體材料中實現多層次界面結構，勢必會改善氮化物陶瓷材料的性能。

采用機械合金化合成非計量化學比TiNx，工藝比較簡單、成本較低，且合成的TiNx 燒結活性高[23-24]。本研究選擇非化學計量比TiN0.3 與AlN 作為原材料，采用機械合金化和放電等離子體燒結（spark plasma sintering，SPS）技術對其進行混合和分層燒結，觀察燒結體微小區域（納米范圍） 氮原子的有限擴散現象，而這種擴散可能會對材料的某些性能帶來改善，為研制塊體超硬材料打下基礎，也為立方氮化硼（cBN）、聚晶立方氮化硼（PcBN） 超硬刀具材料與其結合劑的復合方式帶來新的思路[25-28]。

1 實驗部分

1.1 TiN0.3 的制備

將高純度Ti 粉（質量分數為99.99%）與尿素按摩爾比為6∶1 混合后，使用GN-2 型高能球磨機制備TiN0.3 粉體。球磨機的轉速為600 r/min，球磨時長為30 h。

1.2 TiN0.3/AlN 復合材料的制備

將制備出的TiN0.3 和AlN 分層或混合， 使用SPS-3.20MK-IV 型放電等離子燒結系統進行燒結。混合試樣中AlN 和TiN0.3 按照摩爾比為1∶1 混料；用研缽研磨1 h；燒結溫度為1 600 ℃，保溫30 min，升溫速度為50 ℃/min，Z 軸壓力為30 MPa。

1.3 顯微組織表征

采用D/MAX-2500PC 型（Rigaku， 日本）X 射線衍射儀對復合燒結體進行物相分析，其中設備應用靶材為Cu 靶，掃描速度為4°/min，加速電壓為20 kV，掃描角度為10°～100°。采用光學金相顯微鏡Axiovert-20MAT（ZEISS，德國） 和FE-S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，Hitachi， 日本） 觀察復合燒結體的組織形貌。采用eMAX-250 能譜儀對復合燒結體界面進行元素線掃描和面掃描分析。采用F200x 透射電子顯微鏡觀察復合燒結體的組織形貌和電子衍射花樣。

2 結果與討論

2.1 TiN0.3/AlN 分層燒結界面分析

將機械合金化制備的TiN0.3 與AlN 粉體分層裝填燒結并進行金相觀察（圖1），出現了值得注意的現象：（1）在TiN0.3 與AlN 的界面區域， TiN0.3 部分被分成3條（圖1b），靠近AlN 一側的TiN0.3 呈現金黃色（框1），而另一側，則顏色較暗，呈淺黃色（框2），中間夾隔著一層灰色區域（框3），其不同于TiN0.3 和AlN 的顏色。初步分析，是由于AlN 中的N 在燒結過程中向TiN0.3 中擴散所致，金黃色逐漸變淡是受TiNx 的N 含量的影響，即與AlN 接觸的TiN0.3 部分由于吸收了來自AlN 中的N 使成分接近正常比例的TiN 而呈現金黃色，而相對遠離界面處的部分則接近TiN0.3 的成分。（2）TiN0.3層越靠近兩層邊界處，顏色越發金黃，且晶粒越來越大（圖1c） 。由于TiN 最穩定，故N 原子的擴散過程，即TiNx 中N 含量增加的過程，將有能量釋放。這部分能量使晶界移動速率加快，晶粒生長加快，晶粒較大。（3）TiN0.3 層在靠近AlN 層邊界處出現一條較為細長的金黃色過渡層，寬度約為50 μm，晶粒較大，結構較致密；在金黃色過渡層與TiN0.3 層之間出現斷層，產生裂紋（圖1c ）。分析認為， TiN0.3 和AlN 分層填裝燒結時，之所以出現裂紋是由于兩者膨脹系數不同。擴散過程也是兩者在結構上相互妥協的過程。在AlN 失去N 的小區域與TiN0.3 接受N 的小區域，兩者結構更接近，表現為兩者連接較好，見圖1d。隨著N 擴散程度的減弱，結構差異越來越大，由于能量釋放速度（膨脹系數）的不同導致斷層現象的出現。

為了研究N 的擴散的可能性，對TiN 和AlN 的標準吉布斯自由能進行計算[29]，結果為ΔG_AlN<ΔG_TiN。根據第一性原理計算，TiN 相的形成能為?9.37 eV，非計量化學比TiNx 的形成能均高于此值，且N 含量（x 值）越小其形成能越高。這說明AlN 中的N 有擴散到TiNx 形成最穩定的TiN 的趨勢，且x 值越小這種擴散趨勢越大。根據第一性原理計算結果，六方相AlN 在富Al 環境下的形成能為2.84 eV，要低于其他本征缺陷的形成能[30]。TiN0.3 是陰離子缺位型非化學計量化合物，存在N 空位。在1 600 ℃ 高溫下，AlN 相對于TiN0.3是富N 的， 易形成N 空位， 而擴散出N 原子則填充TiN0.3 中的N 空位。這種擴散首先發生在兩相界面處。隨著擴散過程的進一步深入，AlN 層的N 原子通過空位擴散機制由內部向表面擴散，到達TiN0.3 界面。由于TiN0.3 層表面N 濃度逐漸增大，且TiN0.3 內部存在很多N 空位，表面的N 原子也會通過空位擴散機制向內部擴散。[31]

為了進一步驗證TiN0.3 和AlN 間的微觀擴散現象，對燒結試樣做了SEM 以及元素線掃描和面分布EDS分析。圖2 為TiN0.3/AlN 分層燒結界面的SEM 圖。AlN屬于不導電物質，而TiN0.3 導電，故SEM 觀察時， AlN容易發生放電現象而發亮。但在兩相界面處，TiN0.3 層中明顯看到一條帶狀的區域，其顏色比TiN0.3 層還要深。這是因為AlN 中的N 缺失，使其偏向金屬性，導電性有所提升，表現為AlN 層在靠近邊界處顏色發暗，其顏色有一種漸變趨勢。

圖3 所示為TiN0.3/AlN 分層燒結體界面各元素分布。從圖3 中可以看到： 在靠近兩層界面處出現了TiN 和AlN 相互滲透的一層條狀區域，在TiNx 層中出現了Al 元素，這證明了在此區域是Ti、Al 和N 元素共同存在的，AlN 在TiN0.3 層中得到了生長， TiN0.3 和AlN以某種方式共存。

圖4 為TiN0.3/AlN 分層燒結體界面的各元素線掃描分布圖。從圖4 可以看出：在界面線附近，靠近界面處存在一層Ti、Al 和N 元素共同存在的區域，此處N元素的含量峰值增高，離開此區域一定距離后，Ti、Al和N 元素的峰值都趨于不變。

通過以上分析可知，氮化鋁和非化學計量比氮化鈦在一起燒結時，在相界面區域存在氮原子的擴散。

2.2 TiN0.3/AlN 混合燒結體分析

上面的實驗結果雖然發現了TiN0.3 和AlN 界面處的擴散現象，但試樣出現了較為嚴重的裂紋，不利于燒制塊體材料，故實驗中將AlN 和TiN0.3 均勻混合后燒結，研究其擴散現象。

圖5 所示為TiN_0.3/AlN 混合燒結前后的XRD 圖譜。從圖5a 中可以看出：雖然Ti 元素和Al 元素相互滲透，但主晶相仍然為氮化鋁和氮化鈦，它們之間并沒有發生化學反應，沒有出現鈦鋁合金。從圖5a 中也發現了一些未知峰，這些峰出現在氮化鈦和氮化鋁晶面位置比較接近的角度，2θ 分別為37.5°、39.6°和63.8°，這與在AlN/TiN 超硬薄膜中所提到的出現共格的角度[32-34]相吻合，說明了在AlN/TiN_0.3混合燒結中的確存在著氮原子的擴散，氮化鈦和氮化鋁共用氮原子，形成了氮化鈦和氮化鋁共格的一個過渡區域。圖5b 中，燒結前粉末的各晶面的衍射峰都很明顯。由于氮化鈦是由球磨所制得的納米粉末，未燒結前的氮化鈦衍射峰非常寬化，呈饅頭狀；氮化鋁為微米級材料，衍射峰比較尖銳。燒結后，氮化鈦晶化程度很高，衍射峰變得很強，且與燒結前的衍射峰位置一致。氮化鈦具有（111） 和（200）的擇優生長現象，但隨著晶粒長大到一定程度，（111）的擇優生長會減弱，（200） 的擇優生長占優勢。氮化鋁的衍射峰變化較大， 最明顯的是氮化鋁主衍射峰的（002） 晶面和（101） 晶面在燒結后的XRD 圖中幾乎看不到了，出現了一些未知的衍射峰。由納米多層膜結構知道，立方結構的氮化鋁和立方的氮化鈦的晶格常數接近[33]， a_TiN= 0.423 nm， a_AlN= 0.412 nm，混合料在一起燒結，由于外延生長的作用，在一定的微觀區域內，六方結構的氮化鋁的晶格會逐漸向氮化鈦的晶格畸變，形成了立方的氮化鈦/氮化鋁結構[20]。如果有共格現象的發生，做X 射線掃描時會在小角度出現衍射峰。從圖5c 可以看到， 在角度約6°位置的確出現了強度約250 的衍射峰，進一步證實了共格的存在。

圖6 所示為TiN_0.3/AlN 混合燒結體中垂直界面的線掃描結果。從圖6 中可以看到，在AlN 和TiN_0.3相界面接觸處存在約3 μm 的過渡區。該區域有Al、Ti、N元素，且N 元素越靠近TiN_0.3區域其含量越高。

圖7 為TiN_0.3/AlN 混合燒結體界面的SEM 圖。其中，AlN 中心明亮耀眼（圖7b），并向外延伸展，呈現一種環形梯田變化，顏色越來越暗；且在靠近邊界處有1.5 μm 左右的暗灰色導電環帶，這是由于AlN 不導電而匯聚二次電子產生的放電現象。隨著AlN 中N 原子向TiN_0.3中擴散， AlN 中N 原子的濃度降低，金屬性增加，導電性有所增強。由圖7a 看出：氮化鈦和氮化鋁顆粒結合得非常緊密，幾乎看不到任何間隙，結合處比較光滑。鑒于氮化鋁和氮化鈦的熱膨脹系數差別比較大（氮化鋁的為3.80 × 10^?6K^?1，氮化鈦的為9.35 × 10^?6K^?1），它們能在燒結后結合緊密，則在結合部位應該存在過渡區（共格界面）調和兩者的熱膨脹系數。

圖8 為TiN_0.3/AlN 混合燒結體界面的能譜圖。從圖8 可以看到，在白色的氮化鈦區域Al 元素和Ti 元素的峰線呈交叉狀。所以在氮化鈦相中Al 以某種狀態存在；Ti 元素峰線在氮化鋁中也是從邊緣向內部逐漸降低的，同理，在氮化鋁相中Ti 以某種狀態存在。Ti元素和Al 元素相互滲透形成一個過渡區域。

這一組實驗結果與前面的實驗結果相一致，即TiN_0.3和AlN 燒結過程中存在N 的不均勻擴散現象，而與分層燒結試樣主要不同在于混合燒結試樣無裂紋。分析原因有以下兩點：（1） TiN_0.3和AlN 顆粒分散，由于膨脹系數不同所產生的應力分散，局部應力減小；（2） TiN_0.3和AlN 的接觸界面增大，擴散帶增多，從而對TiN_0.3和AlN 起到銜接、過渡作用。

圖9 為TiN_0.3/AlN 混合燒結體晶界處的高分辨電子顯微像及電子衍射圖。圖9a 為兩相的界面處，在中間相結合區域，有一條比較薄的寬度在1 nm 以下的非晶層[34-35]。這個非晶層在高溫時變成液相，起著助燒劑的作用，使之成為高密度的塊狀樣品。右側的晶格比較明顯，而左側物相的晶格條紋不明顯，但仍能夠看出是黑白相間的。由掃描圖片和能譜圖知道，在相界面處元素之間是相互擴散的，在此微小區域內兩相結構類似，只是取向不同。圖9b 為AlN 的衍射斑點。圖9c中很明顯出現2 套衍射斑點，比較規則的為TiN 的衍射斑點，中間縱方向伸長的反射是另一套和TiN 結構類似的衍射斑點，經標定[36] 各衍射斑點的晶面如圖。衍射斑點出現縱向伸長是因為有共格的存在。由于非化學計量比TiN_x存在N 的空位，會使TiN_x共用AlN 中的N 原子而在微小區域產生共格現象。

對于TiN 和AlN 的相界面，其匹配性同結合方式無關，只依賴于它們的晶面間距所具有的特定位向關系，及由此形成的半共格界面。從表1 中的晶面間距匹配可以看出，TiN 的（111） 和AlN 的（002） 晶面間距接近，則AlN 晶體會沿平行于TiN 晶體的晶帶軸的方向上生長。

圖10 所示為TiN_0.3/AlN 復合燒結體的TEM 結果。由圖10a 的晶格圖像可以看到晶面堆積結構[37]，其中白色線條為AlN層，黑色條紋為TiN 層，均為3 層結構。經過傅里葉變換， 可以看到在一條直線上連續的點（圖10b） 。經計算， 各點分別對應AlN 的（002） 和TiN（111） 的1 倍、2 倍和3 倍的晶面間距， 即AlN 和TiN 在3 倍晶面間距上生長并形成了共格，具有TiN 的面心立方結構。

無論是分層燒結還是混合燒結，AlN 中的N 均會向TiN_0.3中擴散并在過渡區產生共格現象。分層燒結試樣中N 的擴散程度逐漸減弱，其結構差異變大，出現斷層現象并產生裂紋，不利于塊體材料的燒制。混合燒結試樣的主晶相仍為TiN 和AlN，2 種顆粒結合緊密，并兩相界面處形成約3 μm 的過渡區。TEM 觀察到在中間相結合區域有一條比較薄的寬度在1 nm 以下的非晶層，電子衍射結果中發現了由于共格出現的縱向伸長。立方AlN 在立方結構TiN_0.3模板的作用下存在，形成共格，并在相應的調制周期范圍內產生硬度升高的超硬效應[18-19]。這種擴散可能會對該類材料的某些性能帶來改觀，為研制塊體超硬材料打下基礎。

3 結論

（1）在AlN 和TiN_0.3兩相界面處有一層過渡層，這一過渡層使得氮化鈦和氮化鋁兩相結合緊密， AlN中的N 通過空位擴散機制向TiN_0.3中擴散，這種擴散首先發生在表面，再進一步深入，呈現一種梯度變化。

（2）氮化鋁的衍射峰變化很明顯，六方氮化鋁的某些晶面衍射峰消失，并出現了未知的衍射峰，這些未知峰出現在氮化鈦和氮化鋁衍射峰比較接近的角度，這正與納米多層膜共格現象中氮化鋁的轉化相吻合。透射衍射斑點和晶格條紋像也證實了共格的存在。由此可知在塊體材料中也存在一定微觀區域的共格現象。

作者簡介

通信作者： 李艷國，男， 1978 年生，副研究員。主要從事陶瓷及其復合材料研究。

E-mail：lyg@ysu.edu.cn

（編輯：趙興昊）