納米硅補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠的研究

馬玉聰，王天驕，鄭順奇，丁 昂，吳愛民，黃 昊*

（1.大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116024；2.寧波泰科威橡膠科技有限公司，浙江 寧波 315040；3.寧波星箭航天機(jī)械有限公司，浙江 寧波 315153）

氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上含有氟原子的合成高分子彈性體[1-2]，可廣泛應(yīng)用于O形圈、密封件和耐腐蝕襯里等制品[3-4]。純氟橡膠的力學(xué)性能偏低，同時(shí)由于氟原子的存在導(dǎo)致分子鏈極性大，純氟橡膠的耐低溫性能差，嚴(yán)重制約了其在高寒地區(qū)等極端工況下的應(yīng)用[5]。填料補(bǔ)強(qiáng)技術(shù)是改善橡膠類材料性能的有效方法之一[6-9]。G.MONI等[10]制備了天然石墨（NG）填充的氟彈性體復(fù)合材料，NG用量為20份時(shí)復(fù)合材料的拉伸性能和熱穩(wěn)定性最好，而玻璃化溫度（Tg）升高進(jìn)一步證實(shí)了填料與聚合物的相互作用增強(qiáng)，即在氟橡膠中加入NG能夠有效地提高其熱性能、力學(xué)性能、介電性能和溶劑輸運(yùn)性能。W.L.WU等[11]采用短玄武巖纖維為填料制備了氟橡膠復(fù)合材料，并對其邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率進(jìn)行分析，結(jié)果表明，當(dāng)短玄武巖纖維用量為10份時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。S.DARVISHI等[12]以硅石墨烯和石墨相氮化碳（g-C3N4）作為納米填料，制備了新型氟彈性體復(fù)合材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，硅石墨烯和g-C3N4對氟橡膠基體具有優(yōu)異的粘附性，增強(qiáng)了氟彈性體的熱穩(wěn)定性和耐老化性能。因此，開發(fā)新型填料以提高氟橡膠的力學(xué)性能和耐低溫性能一直是補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠技術(shù)中值得挑戰(zhàn)的研究熱點(diǎn)。

納米填料因粒徑小、表面活性高而在橡膠補(bǔ)強(qiáng)中應(yīng)用廣泛[13-15]。在眾多的納米填料中，納米硅因表面含有豐富的硅羥基且具有較長的Si—O鍵和較大的Si—O—Si鍵角，在與橡膠分子鏈發(fā)生化學(xué)鍵合后，界面的結(jié)合能力強(qiáng)，分子鏈的柔韌性好，從而有效提高膠料的耐低溫性能、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率等。目前，納米硅的制備方法可以歸納為兩種：物理方法和化學(xué)方法。許寶松等[16]以非極性溶劑和極性溶劑為過程控制劑的機(jī)械球磨法制備了納米硅，但是納米硅的分散性和純度很難得到有效控制。J.Y.WANG等[17]采用硅化鎂作為前驅(qū)體，使其與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化鎂和硅，在用鹽酸水溶液去除氧化鎂后得到三維多孔的納米硅，但是該法所用化學(xué)試劑對環(huán)境污染嚴(yán)重，只適合實(shí)驗(yàn)室小量制備，無法大規(guī)模生產(chǎn)。因此，必須尋找產(chǎn)品純度高和分散好且綠色環(huán)保的方法制備納米硅。

本工作采用熱弧等離子體法制備高純度的納米硅，對其結(jié)構(gòu)和形貌特征進(jìn)行分析；利用機(jī)械共混法制備純氟橡膠（P-FKM）、炭黑補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠（FKM-C）和納米硅補(bǔ)強(qiáng)氟橡膠（FKM-Si）復(fù)合材料，考察復(fù)合材料的硫化特性、低溫脆性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，并對其低溫脆斷表面形貌進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

氟橡膠，牌號FE2601，內(nèi)蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司產(chǎn)品；硫化劑雙酚AF和芐基三苯基氯化磷（促進(jìn)劑BPP），青島蘇威化工有限公司產(chǎn)品；氧化鎂、氫氧化鈣、加工助劑WS280、巴西棕櫚蠟和炭黑N990，上海喬迪化工有限公司提供；納米硅，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 配方

P-FKM復(fù)合材料配方（用量/份）：氟橡膠100，氧化鎂 6，氫氧化鈣 3，加工助劑WS280 1，巴西棕櫚蠟 1.5，硫化劑雙酚AF 3.2，促進(jìn)劑BPP 1.8。

FKM-C和FKM-Si復(fù)合材料配方則分別在P-FKM復(fù)合材料配方的基礎(chǔ)上添加20份炭黑N990和20份納米硅。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型兩輥開煉機(jī)，青島業(yè)飛機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-7014-H30型平板硫化機(jī)、RPA-8000型橡膠加工分析儀和GT-7061型低溫脆化試驗(yàn)機(jī)，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；XRD-6000X型X射線衍射（XRD）儀，日本島津公司產(chǎn)品；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜（FTIR）儀，德國布魯克光譜儀器公司產(chǎn)品；Tecnai G2 F2型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM），美國FEI公司產(chǎn)品；GS-706N型硬度計(jì)，日本得樂公司產(chǎn)品；5567A型萬能試驗(yàn)機(jī)，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；SUPARR55型掃描電子顯微鏡（SEM），德國蔡司光學(xué)儀器公司產(chǎn)品；SDTA851e型熱重（TG）分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 納米硅的制備

參照文獻(xiàn)[18]，以純硅塊作為負(fù)極，鎢棒作為正極，0.03 MPa氫氣為活性氣體，通過熱弧等離子體法，在電流為90 A、電壓為20 V條件下充分蒸發(fā)硅塊，經(jīng)過成核、生長、冷凝形成納米硅顆粒。其后，將腔體內(nèi)溫度降到室溫，通入適量氧氣鈍化納米硅顆粒，即在納米硅顆粒表面形成一層薄的硅氧化物，以防止其進(jìn)一步氧化，12 h后收集腔內(nèi)納米硅顆粒。

1.4.2 復(fù)合材料的制備

混煉膠采用機(jī)械共混法在開煉機(jī)上制備：將氟橡膠塑煉10—15遍，在50 ℃的輥溫下依次加入各種配合劑，打三角包、打卷、薄通，直至混煉均勻，下片。膠片靜置16 h。

將混煉膠置于平板硫化機(jī)上進(jìn)行一段硫化，硫化條件為180 ℃/20 MPa ×t90；在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行二段硫化，硫化條件為230 ℃×10 h。

1.5 測試分析

1.5.1 納米硅的結(jié)構(gòu)表征

取適量納米硅至玻璃凹槽中壓平以進(jìn)行XRD分析，掃描衍射角度（2θ）范圍為10°～80°，掃描速率為4 （°）·min-1；取適量納米硅用溴化鉀壓片以進(jìn)行FTIR分析，掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1；將少量納米硅粉末置于無水乙醇中，超聲分散，用滴管吸取少量的懸濁液滴在銅網(wǎng)上，干燥后進(jìn)行TEM和HRTEM觀察。

1.5.2 復(fù)合材料的性能表征

按照GB/T 16584—1996[19]測試硫化特性，測試條件為180 ℃/20 MPa×10 min；按照GB/T 15256—2014[20]測試低溫脆性；按照GB/T 528—2009[21]測試?yán)煨阅埽话凑誈B/T 531.1—2008[22]測試硬度。

將低溫脆斷試樣置于導(dǎo)電膠上，斷面噴金處理后進(jìn)行SEM觀察；TG分析的溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為20 ℃·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米硅的結(jié)構(gòu)分析

納米硅的XRD譜如圖1所示。

圖1 納米硅的XRD譜Fig.1 XRD spectrum of nano silicon

圖1中2θ為28.6°，47.5°，56.3°，69.3°和76.6°處的特征衍射峰分別對應(yīng)Si標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS#27-1402）中的（1 1 1），（2 2 0），（3 1 1），（4 0 0），（3 3 1）晶面特征峰[23]，驗(yàn)證了產(chǎn)物為硅。

納米硅的FITR譜如圖2所示。

圖2 納米硅顆粒的FTIR譜Fig.2 FTIR spectrum of nano silicon

圖2中3 423 cm-1處的寬吸收峰和1 633 cm-1處的窄吸收峰為羥基伸縮振動峰[24]，表明納米硅表面存在羥基；1 101，804和474 cm-1處的吸收峰為納米硅中Si—O—Si的伸縮振動峰[25-26]，可歸因于納米硅表面的氧化層。

納米硅的TEM和HRTEM照片如圖3所示。

圖3 納米硅的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.3 TEM and HRTEM photos of nano silicon

從圖3（a）可以看出，產(chǎn)物呈現(xiàn)規(guī)則的圓球形，直徑在70～85 nm之間；從圖3（b）可以看出，產(chǎn)物的晶格間距為0.314 nm，對應(yīng)Si（1 1 1）晶面，與B.LU等[27]的分析結(jié)果相符。HRTEM分析結(jié)果與XRD和FTIR分析結(jié)果相互印證。

2.2 復(fù)合材料的性能分析

2.2.1 硫化特性

膠料硫化是通過化學(xué)交聯(lián)作用使得線形橡膠分子鏈交聯(lián)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而賦予膠料優(yōu)良的彈性。本試驗(yàn)以硫化劑雙酚AF與促進(jìn)劑BPP配合使用，由硫化機(jī)理可知，在促進(jìn)劑BPP的促進(jìn)作用下，強(qiáng)堿（氫氧化鈣）使氟橡膠分子鏈脫氟化氫而形成雙鍵；然后雙酚AF在氟橡膠分子鏈間交聯(lián)，形成以—C—O—Ar—O—C—鍵（Ar為雙酚AF去掉—OH部分）為交聯(lián)鍵的硫化膠。P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的硫化曲線如圖4所示，硫化特性參數(shù)如表1所示。

表1 P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的硫化特性參數(shù)Tab.1 Curing characteristic parameters of P-FKM，F(xiàn)KM-C and FKM-Si composites

圖4 P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的硫化曲線Fig.4 Curing curves of P-FKM，F(xiàn)KM-C and FKM-Si composites

在復(fù)合材料的硫化特性參數(shù)中，F(xiàn)L表征復(fù)合材料的蠕變性，F(xiàn)L越小，蠕變性越好；Fmax與復(fù)合材料的模量有一定關(guān)系，一般Fmax越大，模量越高，硬度越大[28]；Fmax－FL反映復(fù)合材料的硫化程度；ts2為復(fù)合材料的焦燒時(shí)間，用以評估復(fù)合材料的加工安全性；t90為復(fù)合材料的正硫化時(shí)間，其長短與復(fù)合材料的硫化效率緊密相連[29]。

從圖4可以看出，3種復(fù)合材料在硫化過程中均呈現(xiàn)隨著硫化時(shí)間的延長，轉(zhuǎn)矩先減小再逐漸增大最終趨于平穩(wěn)的趨勢，這說明填料的加入不影響復(fù)合材料的硫化歷程。

從表1可以看出，與P-FKM復(fù)合材料相比，添加炭黑和納米硅的FKM-C和FKM-Si復(fù)合材料的FL，F(xiàn)max和Fmax－FL均增大。其中，F(xiàn)KM-C和FKMSi復(fù)合材料的FL基本相同，說明在硫化初期填料對氟橡膠的流動性能影響相似[30]；FKM-Si復(fù)合材料的Fmax和Fmax－FL均大于FKM-C復(fù)合材料，這可歸因于納米硅表面的硅羥基與氟橡膠分子鏈上的雙鍵產(chǎn)生化合，提高了納米硅與氟橡膠的相容性，使得復(fù)合材料的硫化程度增大。

從表1還可以看出：3種復(fù)合材料的ts2均超過0.76 min，具有較好的焦燒安全性[31]；與P-FKM復(fù)合材料相比，F(xiàn)KM-C復(fù)合材料中炭黑表面吸附氟橡膠分子鏈，生成炭黑結(jié)合膠，降低了橡膠與促進(jìn)劑的反應(yīng)能力[32]，而FKM-Si復(fù)合材料中納米硅吸附促進(jìn)劑，這均導(dǎo)致t90延長，從而延遲硫化[33]。

2.2.2 耐低溫性能和物理性能

脆性溫度表征高分子材料在低溫下承受沖擊的能力，脆性溫度越低，表明其承受低溫沖擊的能力越強(qiáng)[34-36]。試驗(yàn)得出，P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKMSi復(fù)合材料的脆性溫度分別為－18，－17和－20℃。由于炭黑粒徑大，比表面積小，剛性強(qiáng)，其與氟橡膠的相容性差，這就導(dǎo)致了FKM-C復(fù)合材料的脆性溫度與P-FKM復(fù)合材料相比不降反升。FKM-Si復(fù)合材料的脆性溫度最低，為－20 ℃，這可歸因于納米硅中含有較長的Si—O鍵和較大的Si—O—Si鍵角[30]，其與氟橡膠分子鏈化合后，使得氟橡膠分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻降低，柔韌性增強(qiáng)，因此與P-FKM復(fù)合材料相比，F(xiàn)KM-Si復(fù)合材料的脆性溫度降低了2 ℃。

P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5所示，物理性能如表2所示。

表2 P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的物理性能Tab.2 Physical properties of P-FKM，F(xiàn)KM-C and FKM-Si composites

圖5 P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of P-FKM，F(xiàn)KM-C and FKM-Si composites

分析圖5和表2可知，添加炭黑和納米硅的復(fù)合材料的邵爾A型硬度分別提高9和15度，這與硫化特性中Fmax變化趨勢相符。同時(shí)，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別由P-FKM復(fù)合材料的4.25 MPa提高至6.21和12.16 MPa，拉斷伸長率分別由P-FKM復(fù)合材料的214%提高至265%和289%，而100%定伸應(yīng)力與P-FKM復(fù)合材料相比也呈現(xiàn)升高趨勢，這充分表明填料粒子可以進(jìn)入氟橡膠基體缺陷中，使得氟橡膠分子鏈段能在填料粒子表面產(chǎn)生滑動，運(yùn)動能力增強(qiáng)，從而改善了氟橡膠基體的應(yīng)力集中現(xiàn)象[12]。其中，由于納米硅的粒徑小，比表面積大，因此其與氟橡膠的接觸面積大，相互作用強(qiáng)，使得納米硅對氟橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果明顯優(yōu)于炭黑。

2.2.3 斷面形貌

P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖6所示。

圖6 P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of P-FKM，F(xiàn)KM-C and FKM-Si composite sections

從圖6（a）可以看出，未添加補(bǔ)強(qiáng)填料的P-FKM復(fù)合材料斷面相對平整，但是存在部分缺陷，即氟橡膠基體有應(yīng)力集中，導(dǎo)致P-FKM復(fù)合材料的力學(xué)性能差[37]。圖6（b）顯示，F(xiàn)KM-C復(fù)合材料斷面相對比較粗糙，有明顯層次感，缺陷減少，但是由于炭黑粒徑大，比表面積小，導(dǎo)致其與氟橡膠基體界面仍然存在間隙，兩相的相容性不佳。從圖6（c）可以看出，F(xiàn)KM-Si復(fù)合材料的斷面無缺陷，這可歸因于納米硅進(jìn)入氟橡膠基體缺陷中，分散相對均勻，使得兩相的間隙消失，界面結(jié)合能力增強(qiáng)。

以上觀察結(jié)果與復(fù)合材料的力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

2.2.4 熱穩(wěn)定性

通過TG分析比較炭黑和納米硅對氟橡膠熱穩(wěn)定性的影響。FKM-C和FKM-Si復(fù)合材料的TG曲線如圖7所示，相關(guān)參數(shù)如表3所示，表中Td，Td5%，Td10%和Re分別表示熱分解起始溫度、質(zhì)量損失率為5%時(shí)的熱分解溫度、質(zhì)量損失率為10%時(shí)的熱分解溫度和殘余量。

表3 FKM-C和FKM-Si復(fù)合材料的TG參數(shù)Tab.3 TG parameters of FKM-C and FKM-Si composites

圖7 FKM-C和FKM-Si復(fù)合材料的TG曲線Fig.7 TG curves of FKM-C and FKM-Si composites

從圖7和表3可以看出，F(xiàn)KM-C復(fù)合材料的Td為394.67 ℃，F(xiàn)KM-Si復(fù)合材料的Td為400.33 ℃，在這兩個(gè)溫度下復(fù)合材料分別開始脫去氟化氫。FKM-Si復(fù)合材料的Td比FKM-C復(fù)合材料升高了5.66 ℃，這是由于在溫度升高的過程中，納米硅先吸收熱量，使得FKM-Si復(fù)合材料脫去氟化氫需要吸收更多的熱量，因此導(dǎo)致其Td上升[38]。FKM-C復(fù)合材料的Td5%～Td10%為457.33～472.67 ℃，F(xiàn)KM-Si復(fù)合材料的Td5%～Td10%為458.00～473.67℃，在這兩個(gè)溫度范圍內(nèi)，氟橡膠分子鏈分別開始斷裂[39]。FKM-Si復(fù)合材料的Td和Td5%～Td10%均高于FKM-C復(fù)合材料，表明FKM-Si復(fù)合材料的耐熱性能提高。在550 ℃以后氟橡膠分子鏈都分解為小分子和碳?xì)浠衔铮現(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料的Re穩(wěn)定在30%左右。

3 結(jié)論

采用熱弧等離子體法，以純硅塊作為負(fù)極，鎢棒作為正極，制備了高純度的納米硅，并通過機(jī)械共混法制備了P-FKM，F(xiàn)KM-C和FKM-Si復(fù)合材料。研究結(jié)果表明：與P-FKM和FKM-C復(fù)合材料相比，F(xiàn)KM-Si復(fù)合材料的綜合性能優(yōu)異，脆性溫度為－20 ℃，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別提高到12.16 MPa和289%；作為填料，納米硅與氟橡膠的相容性好，界面結(jié)合能力強(qiáng)，同時(shí)提高了氟橡膠的熱穩(wěn)定性。FKM-Si復(fù)合材料有望通過更深入研究而用于制造新型耐低溫密封材料。