硫化溫度對天然橡膠/順丁橡膠/反式丁戊橡膠并用膠性能的影響

王 浩，李蘭閣，王日國，欒 波

（1.山東京博控股集團有限公司，山東 濱州 256500；2.山東華聚高分子材料有限公司，山東 濱州 256500；3.山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，山東 濱州 256500）

天然橡膠（NR）是綜合性能優異且用量最大的橡膠品種。順丁橡膠（BR）是用量第二大的合成橡膠品種，具有優異的耐疲勞性能、耐磨性能和彈性。NR/BR并用膠廣泛應用于輪胎和非輪胎橡膠制品[1-5]。研究[6-8]表明，NR與BR并用時的相容性和共硫化性一般，炭黑易分散在BR相區，而并用橡膠/填料復合材料的相容性、共硫化特性和填料分散性是影響其使用性能的關鍵因素。

反式丁戊橡膠（TBIR）是一種性能優異的功能型橡膠新材料，分子由高反式-1，4-丁二烯和異戊二烯結構單元組成。研究[9-16]表明，TBIR可以明顯改善NR與BR的相容性、共硫化性和填料分散性，賦予NR/BR并用膠更優異的性能。

硫化工藝是影響橡膠制品使用性能的關鍵工藝因素。本工作研究硫化溫度對NR/BR/TBIR并用膠性能的影響，以期為高性能橡膠制品的開發提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR WF，海南天然橡膠產業集團股份有限公司產品；BR，牌號9000，中國石化齊魯石化分公司產品；TBIR，牌號2259，山東華聚高分子材料有限公司產品；炭黑N330，美國卡博特公司產品。

1.2 試驗配方

試驗配方（用量/份）為：NR/BR/TBIR 35/45/20或NR/BR 45/55，炭黑N330 50，炭黑分散劑 3，氧化鋅 3.5，硬脂酸 1.5，防老劑4020 3，防老劑RD 1.5，環保芳烴油 6，硫黃1.6，促進劑TBBS 0.8。

1.3 試樣制備

膠料采用美國FARREL公司生產的BR1600型密煉機和MM150×300VF型開煉機進行混煉。一段混煉轉子轉速為70 r·min-1，密煉室初始溫度為60 ℃，混煉工藝為：加生膠（1 min）→加氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑、環保芳烴油和炭黑分散劑（3 min）→清掃、提壓砣（5 min）→排膠，混煉膠在開煉機上下片（輥距2 mm），在室溫下停放2 h以充分冷卻。二段混煉轉子轉速為50 r·min-1，密煉室初始溫度為50 ℃，混煉工藝為：加一段混煉膠、硫黃和促進劑，混煉100 s，排膠，混煉膠在開煉機上下片（輥距2 mm）。終煉膠在室溫下停放1 d。

膠料在美國RCM公司生產的NP24-100T4CS型平板硫化機上硫化，硫化溫度分別為140，150，160，170和180 ℃，硫化時間為t90+3 min。

1.4 性能測試

（1）硫化特性采用美國阿爾法科技有限公司生產的MDR Premier型無轉子硫化儀按照GB/T 16584—1996進行測試。

（2）動態力學性能采用美國TA公司生產的Q800型動態熱機械分析儀進行測試，試驗條件為：頻率 1 Hz，升溫速率 3 ℃·min-1，應變0.5%，溫度范圍 －100～－40 ℃。

（3）拉伸應力-應變性能和撕裂強度（直角形試樣）采用德國Zwick/Roell公司生產的Zwick/Roell Z005型電子拉力試驗機分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試。硬度采用江蘇明珠試驗機械有限公司生產的LX-A型邵氏A硬度計按照GB/T 531.1—2008進行測試?；貜椫挡捎弥袊_灣高鐵科技股份有限公司生產的沖擊彈性試驗機按照GB/T 1681—2009進行測試。壓縮溫升采用中國臺灣高鐵科技股份有限公司生產的GT-RH-2000型壓縮生熱試驗機進行測試，測試條件為：溫度 55 ℃，沖程 4.45 mm，負荷 1.0 MPa。伸張疲勞性能采用高鐵檢測儀器（東莞）有限公司生產的GT-7011-DHD型疲勞試驗機按照GB/T 1688—2008進行測試，測試條件為：應變 150%，頻率 5 Hz。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR膠料的硫化曲線如圖1所示，硫化特性參數如表1所示。

表1 不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR膠料的硫化特性參數Tab.1 Curing characteristic parameters of NR/BR and NR/BR/TBIR compounds at different vulcanization temperatures

圖1 不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR膠料的硫化曲線Fig.1 Vulcanization curves of NR/BR and NR/BR/TBIR compounds at different vulcanization temperatures

由圖1和表1可以看出：隨著硫化溫度的升高，NR/BR和NR/BR/TBIR膠料的硫化曲線平坦性明顯變差，t10和t90明顯縮短，Fmax－FL減小，即交聯密度略有降低；在相同的硫化溫度下，NR/BR與NR/BR/TBIR膠料的硫化曲線平坦性、t10、t90和交聯密度差異不大。

2.2 相容性

不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的損耗模量-溫度曲線如圖2所示。采用損耗模量峰對應的溫度表征NR和BR相區的玻璃化溫度（Tg），不同硫化溫度下NR與BR相區的Tg差值（記為ΔTg）如圖3所示。

圖2 不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的損耗模量-溫度曲線Fig.2 Loss modulus-temperature curves of NR/BR and NR/BR/TBIR vulcanizates at different vulcanization temperatures

圖3 不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR并用膠中NR與BR相區的ΔTgFig.3 ΔTg between NR and BR phases in NR/BR and NR/BR/TBIR blends at different vulcanization temperatures

由圖3可以看出，不同硫化溫度下NR/BR/TBIR硫化膠的ΔTg均比NR/BR硫化膠更小。由此可知，在較寬的硫化溫度范圍內制備的硫化膠，TBIR均可明顯改善NR/BR并用膠的相容性。

2.3 物理性能

不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的拉伸應力-應變曲線如圖4所示。

圖4 不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的拉伸應力-應變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of NR/BR and NR/BR/TBIR vulcanizates at different vulcanization temperatures

由圖4可知，隨著硫化溫度的升高，NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的定伸應力下降，拉斷伸長率逐漸提高。

NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的硬度、撕裂強度和回彈值如圖5所示。

圖5 不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的硬度、撕裂強度和回彈值Fig.5 Hardnesses，tear strengths and rebound values of NR/BR and NR/BR/TBIR vulcanizates at different vulcanization temperatures

由圖5可知，隨著硫化溫度的升高，NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的硬度略有降低，撕裂強度變化不大，回彈值略有減小。

不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的壓縮生熱和伸張疲勞性能如圖6所示。

圖6 不同硫化溫度下NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的壓縮溫升和伸張疲勞壽命Fig.6 Compression temperature rises and tensile fatigue lives of NR/BR and NR/BR/TBIR vulcanizates at different vulcanization temperatures

由圖6可知，隨著硫化溫度的升高，NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的壓縮溫升略有提高，伸張疲勞壽命呈明顯延長趨勢，可見在較寬的硫化溫度范圍內，TBIR可明顯改善NR/BR并用膠的耐疲勞性能。

3 結論

（1）隨著硫化溫度由140 ℃升至180 ℃，NR/BR和NR/BR/TBIR膠料的硫化曲線平坦性變差，t10和t90明顯縮短，交聯密度降低。

（2）隨著硫化溫度的升高，NR/BR和NR/BR/TBIR硫化膠的硬度和定伸應力降低，拉斷伸長率提高，撕裂強度變化不大，回彈值略有減小，壓縮溫升略有升高。

（3）在較寬的硫化溫度范圍內，TBIR可明顯改善NR/BR并用膠的相容性和耐疲勞性能。