金屬有機骨架及其衍生材料在電解水和鋅-空氣電池中的應用

劉 洋 段信德 任爽爽 葛發源 鄭和根＊,

(1南京大學化學化工學院，配位化學國家重點實驗室，南京 210093)

(2湖南理工學院機械工程學院，岳陽 414006)

0 引 言

近年來，日益嚴峻的資源、環境和公共健康問題促使世界各國紛紛加大對綠色新能源的發展投入，而開發先進的能量儲存和轉換技術是推動新能源發展的關鍵[1-6]。與鉛蓄電池[7]、金屬離子電池[8-9]、太陽能電池[10]、超級電容器[11]等多種能量存儲和轉換技術相比，電解水制氫[12-13]和鋅-空氣電池(zincair batteries，ZABs)[14-15]技術由于原料豐富、安全環保、能量轉化率高等優點，在新能源領域顯示出巨大的應用前景。析氫反應(hydrogen evolution reaction，HER)、析氧反應(oxygen evolution reaction，OER)以及氧還原反應(oxygen reduction reaction，ORR)是電解水和ZABs 中的核心反應，通常需要高效、穩定的電催化劑來加快其反應速率[16]。雖然貴金屬Pt、Ir(或Ru)基催化劑是目前最先進的HER、ORR、OER 單功能催化劑，但是其高昂的價格和稀缺的資源阻礙了它們的大規模工業應用[17]。因此，開發廉價、高效的非貴金屬催化劑作為替代品勢在必行。

金屬有機骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是以金屬離子或金屬簇為節點與有機配體通過配位作用相互連接形成的具有周期性多孔結構的一類化合物[18]。因具有大比表面積、高孔隙率、結構可設計、功能可調控等優點，MOFs 在催化、熒光、氣體吸附與分離、藥物輸送等領域具有潛在的應用價值[19-23]。尤其是MOFs 及其衍生材料作為新型電催化劑具有獨特的優勢：(1)原料豐富，制備方法多樣；(2) 兼具非均相和均相電催化的特點；(3) 可以通過精確的結構調控工程來增強電催化活性；(4)分級多孔結構對反應物/產物具有選擇性[24-26]。近年來以MOFs 作為理想的模板來構建高性能的電催化劑已獲得越來越多的關注，以其作為電解水和ZABs 的工作電極來驅動HER、OER、ORR 進程已成為一個重要的應用方向[27]。本文從電解水制氫和ZABs 技術的工作原理出發，介紹MOFs 基電催化劑在電解水和ZABs 領域的最新研究進展，強調制備策略、結構特性對催化性能的影響。最后，本文分析了MOFs 基電催化劑在實際應用中面臨的機遇和挑戰，并對未來的研究和發展方向進行了展望。

1 電解水制氫和ZABs技術

典型的電解水裝置和ZABs 都由陰極、陽極和電解質等部分組成(圖1)[28-29]。電解水制氫的原理是利用電解槽將水分解為氫氣和氧氣，在電解槽的陰極和陽極分別發生HER 和OER。ZABs 主要通過鋅電極與空氣電極之間可逆的氧化還原反應來實現電池的充/放電過程，OER和ORR是其中的2個關鍵反應。表1 分別給出了HER、OER 和ORR 在酸性或堿性介質中的反應路徑[15,30]。這3 個反應都涉及多電子轉移，其緩慢的速率導致所需過電位偏大，嚴重限制電解水裝置和ZABs的整體性能。

圖1 (a)電解水技術的工作原理[28];(b)鋅-空氣電池的結構和充/放電過程[29]Fig.1 (a)Working principle of water splitting technology[28];(b)Structure and charge-discharge process of ZAB[29]

為了提高電解水和ZABs 的電化學性能，同時降低成本以滿足商業需求，必須開發高效的HER/OER/ORR 非貴金屬電催化劑[31-32]。根據HER、OER和ORR 的反應機理，一個合格的催化劑和反應物種之間的相互作用既不能太強也不能太弱，應有利于反應中間體的吸附和解吸，以加速電子轉移過程。根據反應中間體在催化劑表面的結合能與其催化活性之間的關系，人們構建了一系列“火山圖”來解釋和預測電催化劑的活性和選擇性(圖2)[33-35]。研究發現，Fe、Co、Ni 等3d過渡金屬[36]及其合金[37]、磷化物[38]、硫化物[39]等是很好的HER 催化劑，Fe、Co、Ni的氧化物[40]/氫氧化物[41]可實現高效OER，而過渡金屬-雜原子(如N、P)摻雜的碳材料通常表現出優異的ORR 活性[42]。為實現HER/OER 或OER/ORR 雙功能催化活性，需要合理有效地調整催化劑的組成和結構，將多種不同的活性位點集成到一種催化劑中，以達到提升總體催化性能的效果。

圖2 (a)金屬和MoS2的HER火山圖;(b)金屬氧化物的OER火山圖;(c)金屬的ORR火山圖[33];(d)最小ORR/OER過電勢與X摻雜石墨烯的Φ描述符的關系[34];(e)比例關系如何影響ORR和OER火山圖的示意圖[35]Fig.2 (a)HER volcano plot for metals and MoS2;(b)OER volcano plot for metal oxides;(c)ORR volcano plot for metal[33];(d)Minimum ORR/OER overpotential versus the descriptor Φ for X-doped graphene[34];(e)Schematic illustration of how the scaling relationship affect the ORR and OER volcano plots[35]

2 MOFs基電催化材料

與傳統的多孔材料相比，MOFs 的優勢在于其多樣化的周期性結構、均勻的孔隙率以及更高的比表面積。通過合理設計和選擇不同的金屬離子和有機配體、調節反應條件，可以合成不同組成、結構和形貌的MOFs 來滿足不同的功能需求[43]。目前實驗室已經合成的MOFs超過2萬種，如沸石咪唑酯骨架(zeolitic imidazolate framework，ZIF)和MIL(materials of institute Lavoisier framework，MIL)系列等[44-45]。通過Web of Science數據庫檢索到2013年后以“metal-organic frameworks”和“electrocatalyst”為關鍵詞的論文也有3 000 余篇，證明了MOFs 材料因其豐富的多孔通道和可接觸的催化活性位點等優點作為制備電催化材料越來越受到研究者的廣泛關注。通過大量文獻調研發現，合成高效的MOFs 電催化材料通常采用2 種制備路線：(1) 將MOFs 及其復合材料直接應用于電催化；(2)通過控制熱處理將MOFs轉變為多孔碳材料，再進行電催化反應。

2.1 MOFs及其復合材料

MOFs 特定的骨架結構可以為金屬活性位點提供支撐和保護，同時有機配體中的活性基團也可以作為反應的活性位點，而較多的孔道則保證其活性中心的可接近性和高效傳質[46-47]。但由于有機配體的絕緣特性以及金屬-配體軌道的不良重疊，大多數MOFs 的導電性較差(小于10-10S·cm-1)，難以實現在較大電流密度下的高效電催化過程。然而，研究發現，導電MOFs、二維MOFs和納米MOFs因其獨特的組成、粒徑和形貌特征，具有顯著提高的導電性和穩定性，近幾年來已被廣泛用于電催化領域的研究中[48-51]。

2.1.1 導電MOFs

導電MOFs 多是由過渡金屬離子和含有共軛結構的有機配體自組裝而成，其高π電子離域共軛體系可以形成電荷傳輸途徑，從而實現高載流子遷移率和高電導率。Kitagawa 課題組[52]在2009年首次報道了一例Cu[Cu(pdt)2](pdt=2，3-吡嗪二硫醇)導電材料，此后導電MOFs 迅速成為一個研究熱點。Marinescu 課題組[53]分別以六巰基苯(BHT)和2，3，6，7，10，11-苯并六硫醇(HTTP)為配體，用液-液界面法合成了2 種含金屬Co 的二維導電MOF 材料作為HER 催化劑，即使其在強酸性條件下也可以保持出色的催化活性和穩定性(圖3a)。Huang 等[54]通過改變合成條件，制備出片狀、納米晶和無定形納米顆粒3 種形貌的Cu-BHT 材料(圖3b)，發現Cu-BHT 具有與石墨烯類似的結構特征，表現出超高的電導率(大于103S·cm-1)。對于HER，Cu-BHT 納米晶和納米顆粒在10 mA·cm-2電流密度下的過電位分別為760 和450 mV。密度泛函理論(DFT)計算表明，Cu-BHT 納米顆粒的HER 性能增強主要歸因于其大量暴露的“Cu-edge”活性位點。此外，Xing 等[55]報道了一種本征導電的π-d共軛二維MOF(Co3(HITP)2，HITP=2，3，6，7，10，11-六氨基三苯)(圖3c)。它具有特定多孔網絡和大量的Co—N4活性位點，因此表現出高電導率(1 150 S·cm-1)和在堿性電解質中優異的OER 活性(在10 mA·cm-2處的過電位為254 mV，Tafel 斜率為86.5 mV·dec-1)，優于商業化的RuO2和IrO2催化劑。

圖3 (a)Co-MOF薄膜的合成示意圖[53];(b)三種不同的合成Cu-BHT的方法及其相應的形態學結構[54];(c)Co3(HITP)2的合成反應和結構[55];(d)Ni3(HITP)2和Ni3(Ni3·HAHATN)2的HER極化曲線;(e)不同金屬組成的M23(M13·HAHATN)2的極化曲線;(f)Ni3(Ni3·HAHATN)2納米片電催化HER的示意圖[56];(g)NiPc-NiFex MOFs的合成策略[57];(h)[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n的配位結構圖[58]Fig.3 (a)Synthesis illustration of the Co-MOF films[53];(b)Three different methods for synthesizing Cu-BHT with corresponding morphologies[54];(c)Synthetic reaction and structure of Co3(HITP)2[55];(d)HER polarization curves of Ni3(HITP)2 and Ni3(Ni3·HAHATN)2 samples;(e)Polarization curves of the various M23(M13·HAHATN)2 samples;(f)Electrocatalytic diagram of Ni3(Ni3·HAHATN)2 nanosheets toward HER[56];(g)Synthetic strategy of NiPc-NiFex MOFs[57];(h)Diagram of the coordination structure of[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n[58]

與單金屬導電MOF 相比，雙金屬導電MOF 具有許多優點，包括提高的電導率、擴展的活性位點和可調節的電化學活性。例如，Huang 等[56]以六亞氨基六氮雜萘并萘(HAHATN)作為共軛配體構建了具有額外M—N2部分的雙金屬導電MOFs 材料M23(M13·HAHATN)2(M=Co、Ni、Cu)(圖3d～3f)。引入的金屬原子在M—N2部分中的不飽和度比傳統M—N4鍵的不飽和度更高，從而產生更強的貢獻電子以增強電活性的能力。最優的Ni3(Ni3·HAHATN)2納米片在10 mA·cm-2處表現出115 mV 的過電位，對HER 具有良好的電催化活性。Song課題組[57]通過用Fe—O4取代Ni-Pc-Ni(Pc=2，3，9，10，16，17，23，24-八羥基酞菁)中的部分Ni—O4位點，成功制備了一系列雙金屬導電MOFs：Ni-Pc-NiFex(圖3g)。得益于Ni—O4和Fe—O4之間的電子相互作用，Ni-Pc-NiFe0.09具有明顯增強的OER 活性，即在300 mV 低的過電位下，電流密度能達到10 mA·cm-2。Pan 等[58]以2，3，6，7，10，11-六羥基三苯(HHTP)為配體，設計和合成了摻雜不同Ru 含量的納米棒狀導電MOFs：[Ni6(HHTP)3(H2O)x]n(圖3h)。作者測量了OER 達到電流密度為10 mA·cm-2時的電位(Ej=10=1.62 V)和ORR 的半波電位(E1/2=0.68 V)，結果顯示該催化劑具有良好的雙功能催化活性。當組裝成液態和全固態ZABs 時，均表現出優異的電催化性能。

綜上所述，導電MOFs 作為電催化材料有望提升電化學器件的性能，但其制備嚴重依賴于具有大環共軛結構的多取代芳香配體，而這些配體合成步驟繁瑣、價格昂貴，極大地限制了導電MOFs 在電化學領域的實際應用。因此，還需要探索其他具有較高導電性的MOFs用于電催化。

2.1.2 二維MOFs

相比于塊狀MOFs，二維MOFs 片具有豐富的暴露活性位點、更高的傳質效率以及良好的電荷傳輸能力，同時有利于表面修飾以調控電子結構，從而提高MOFs 的電催化活性[59-60]。例如，我們課題組[61]利用水分子和吡啶分子與金屬離子的配位能力不同，通過引入吡啶分子取代水分子，將{[Co(HL)(H2O)2]·2H2O}n層與層之間的氫鍵作用削弱為極弱的范德瓦耳斯力，合成了具有明顯分層形貌的[Co(HL)(Py)(H2O)]n(H3L=5-(1H-pyrazol-4-yl) isophthalic acid，Py=吡啶)(圖4a)。測試結果表明，剝離后的超薄納米片表現出更為優異的OER 催化活性。該研究結果表明了層間作用力的調控對材料形貌的影響，對開發新型二維MOFs具有重要的指導意義。

圖4 (a)[Co(HL)(Py)(H2O)]n的合成示意圖[61];(b)Fe-Ni MOF催化劑的3D結構和OER性能[62]Fig.4 (a)Synthesis illustration of[Co(HL)(Py)(H2O)]n[61];(b)3D structure and OER performances of Fe-Ni MOF catalysts[62]

Cheng 等[62]通過可控合成二維Fe-Ni MOF 材料Fe(Py)2Ni(CN)4，得到了各種納米結構，包括納米盒、納米立方體、納米板和納米片(圖4b)。由于不同的形態暴露不同的活性晶面并產生不同的本征活性位點，這些納米結構表現出明顯不同的電催化活性。特別是具有中空結構的納米盒在OER 方面顯示出優異的電催化活性和穩定性，在10 mA·cm-2下過電位為285 mV，Tafel斜率為50.9 mV·dec-1。這種形態依賴的電催化性能為優化MOF 催化劑提供了一種有效的策略。

2.1.3 納米MOFs

將納米MOFs 與客體組裝成復合材料是提高催化劑的活性和穩定性的一種可行方法。Pal 課題組[63]首次研究了在NH2-UiO-66 八面體表面原位生長2-甲基咪唑誘導的超薄二維NiCo-LDH 納米片陣列，將其作為一種有效的雙功能電催化劑用于電解水(圖5a)。掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和拉曼(Raman)光譜等一系列表征證實了各個組成部分的成功連接和結構的完整保留。NiCo-LDH@NH2-UiO-66 催化劑在1 mol·L-1KOH 水溶液中對HER 和OER 的過電勢分別為224 和296 mV，即能達到50 mA·cm-2的電流密度。該催化劑作為雙功能電極也顯示出優異的活性，在10 mA·cm-2的基準電流密度下電壓為1.65 V，同時也顯示出良好的穩定性。

圖5 (a)NiCo-LDH@NH2-UiO-66異質結構的合成示意圖[63];(b)在NF上合成NiYCe-MOF的合成過程示意圖[65]Fig.5 (a)Synthesis illustration of the NiCo-LDH@NH2-UiO-66 heterostructure[63];(b)Schematic illustration of the synthesis procedure of NiYCe-MOF on NF[65]

將納米MOFs 與乙炔黑、碳納米管、泡沫鎳(NF)等導電物質通過黏合劑物理混合，或者在導電基底材料上直接生長MOFs 納米陣列，可以顯著提高催化劑電導率，同時避免MOFs 的堆疊團聚，為活性位點的暴露和傳質提供充足空間[64]。Jin 課題組[65]在NF上直接生長超薄Ni-MOF納米片陣列用于電解水(圖5b)。通過摻雜2 種稀土元素Y 和Ce，可調控MOFs 的電子結構、構建豐富的活性位點并產生協同作用，從而增強HER 和OER 性能。NiYCe-MOF/NF復合材料對堿性電解質中的HER 和OER 均具有顯著的催化活性，在10 mA·cm-2電流密度下的過電位分別為136 和245 mV。值得注意的是，該材料同時作為電解水的陰/陽極時，在1.54 V 下即可達到100 mA·cm-2的電流密度，另外也表現出超過240 h的優越穩定性。

2.2 MOFs衍生金屬/碳材料

HER、OER 或ORR 通常在酸性或堿性水基電解質中進行，對電催化劑的導電性和穩定性有很高的要求，這極大地限制了MOFs 材料作為電催化劑的廣泛使用。而MOFs 衍生的導電碳材料可以在惡劣的工作環境中表現出高的穩定性，有望作為HER/OER/ORR 電催化反應的高效穩定電催化劑[66-67]。將MOFs 高溫熱解衍生為碳材料這一巧妙構思顯著擴展了電催化劑的種類可選擇范圍，同時也有效避免了直接使用MOFs 作為催化劑的缺點。通過在惰性氣氛(N2、Ar 等)下的高溫碳化，MOFs 骨架中富含雜原子(N、P、S 等)的有機配體可轉化為雜原子摻雜的多孔碳基質，并在其中嵌入由MOFs 金屬節點衍生的金屬納米顆粒，主要包括金屬單質[68]、合金[37]、氮化物[69]、氧化物[70]、磷化物[71]、硫化物[72]等。近幾年來，一些簡單、有效的策略已被用于優化MOFs 衍生碳材料的形態和組成，從而實現高效的電催化性能。

2.2.1 直接熱解策略

在高溫下直接熱解MOFs 的過程簡單，是制備衍生碳材料的首選方法。例如，Zhang 等[73]以4，4′-二(4-吡啶)-4″-咪唑三苯胺為配體，設計并合成了一對新型手性三維Co-MOFs，然后高溫直接熱解得到了具有分級棒狀結構的電催化劑C-MOF-C2-900(圖6a)。得益于其獨特的多孔納米結構和沿棒長度均勻分布的氮摻雜碳包裹的Co納米顆粒，該催化劑具有高比表面積和大量的活性位點，表現出優異的ORR(E1/2=0.817 V)和OER(Ej=10=1.58 V)催化活性。基于C-MOF-C2-900的ZABs也表現出良好的電化學性能，包括741 mAh·gZn-1(10 mA·cm-2)高的比容量、0.53 V 低的電壓降以及120 h 循環后無明顯衰減的循環穩定性(圖6b)。此外，該ZABs 可有效驅動電解水，顯示出作為綠色能源系統出色的實際應用價值。

圖6 (a)1L和1R Co-MOF的3D結構;(b)ZAB的基本組成和內部ORR過程[73]Fig.6 (a)3D structures of 1L and 1R Co-MOF;(b)Basic configuration of ZAB and the internal ORR process[73]

Zang 課題組[72]設計了一種二維Co-MOF(Co(BDC)2(SPDP)2(DMF)(H2O)，H2BDC=1，4-對苯二甲酸，SPDP=4，4′-(磺酰基雙(4，1-亞苯基))聯吡啶，DMF=N，N-二甲基甲酰胺)作為單源前驅體，通過直接碳化得到了包裹在N、O、S 三摻雜碳基質中的Co9S8納米復合材料(Co9S8@TDC)(圖7)。由于多個催化活性中心(Co9S8納米顆粒和雜原子摻雜碳殼)、多孔結構和大的比表面積，Co9S8@TDC 在堿性溶液中具有優異的電催化活性，可用作ZABs 的雙功能電催化劑，顯示出較高的開路電壓(1.50 V)和良好的長期充放電穩定性(在5 mA·cm-2下循環45 h后無明顯的電壓衰減)。

圖7 Co9S8@TDC雙功能電催化劑合成過程示意圖[72]Fig.7 Schematic illustration of the synthesis process of Co9S8@TDC as bifunctional electrocatalysts[72]

金屬納米顆粒由于表面自由能較高，在熱力學上不穩定，在催化環境中容易聚集并失活。如何控制金屬納米顆粒的尺寸和分散性以提高電催化性能仍然是一個挑戰。金屬Zn 因其沸點低(907 ℃)，容易在熱解過程中蒸發掉，常被引入MOF 中作為理想的分散劑。Deng 課題組[74]通過調節預先設計的雙金屬Zn/Co 沸石咪唑骨架(ZnCo-ZIFs)中的鋅摻雜含量來實現原子尺度上Co物種的空間分散，在N 摻雜多孔碳上合成了納米顆粒、原子簇和單原子的Co催化劑(圖8a)。與其它衍生物和貴金屬Pt/C+RuO2相比，單原子Co催化劑(Co-SAs@NC)在ZABs中表現出卓越的雙功能ORR/OER 活性和穩定性，這歸因于單原子催化劑優異的原子分散性和原子利用率。此外，Chen 等[75]以雙金屬ZnFe-ZIFs 為前驅體合成了具有分級孔徑分布和原子分散Fe—Nx活性位點的碳納米骨架(圖8b)。大量的大、中孔被引入到納米骨架中，這不僅可以暴露出更多的活性位點，還可以促進質量和電荷傳輸。所得到的FeSAs/CNF-900催化劑在ORR方面表現出比商業Pt/C更高的起始電位(1.01 V)和半波電位(0.89 V)，以其作為陰極的ZABs也表現出卓越的性能。

圖8 (a)Co-NPs@NC、Co-ACs@NC和Co-SAs@NC催化劑的制備流程圖[74];(b)FeSAs/CNF-900的合成示意圖[75]Fig.8 (a)Preparation illustration of the Co-NPs@NC,Co-ACs@NC,and Co-SAs@NC catalysts[74];(b)Synthesis illustration of FeSAs/CNF-900[75]

2.2.2 摻雜-熱解策略

與純MOFs的直接熱解策略相比，以MOFs復合材料為前驅體進行熱解為進一步豐富材料組成、結構和功能的多樣性提供了更多機會[76]。研究證明將金屬納米顆粒封裝在MOFs 規整有序的空腔或孔道中，不僅可以固定金屬納米顆粒，還可以為反應物和產物提供傳輸路徑[27]。例如，Zhu等[77]開發了一種非均相封裝的輔助策略，通過將硫脲與Co2+配位并固定在MIL-101-NH2的孔中，然后熱解得到一種負載著Co9S8納米顆粒的N、S 共摻雜蜂窩狀多孔碳材料(Co9S8@CNST)(圖9)。該方法是利用親水液滴在疏水溶劑中良好的分散性，將客體分子均勻且定量地送入MOFs 的親水孔中。形成的復合材料在高溫熱解時會釋放大量的含氮和含硫氣體(NH3、HCN、H2S等)，產生大量的內應力，從而導致MOFs原始孔隙的膨脹，形成獨特的蜂窩狀多孔結構。這不僅促進了活性位點的暴露，還為催化過程中的物質交換和氣體擴散提供了足夠的空間。Co9S8@CNST 在堿性條件下具有與商業Pt/C 催化劑接近的ORR 催化活性(E1/2=0.83 V)、出色的長期穩定性和甲醇耐受性。該策略為開發具有可控形貌和功能的新型高效電催化劑提供了新的思路。

圖9 Co9S8@CNST的合成示意圖[77]Fig.9 Schematic illustration of Co9S8@CNST[77]

我們課題組[78]通過升華法將二茂鐵(Fc)均勻分散到一種納米介孔Ni-MOF 中，然后在三聚氰胺的輔助下高溫熱解，獲得了一種氮摻雜碳納米管包裹的超小Ni3Fe 合金電催化劑(Ni3Fe-NCNTs-800)(圖10a)。MOFs 骨架作為納米籠可限制熱解過程中Fe物種的聚集，同時Fe、Ni雙金屬發揮協同作用，進一步提高了催化活性。該催化劑在ORR 和OER 方面表現出低的電位差(ΔE=0.72 V)，以其作為空氣陰極的ZAB 具有高的峰功率密度(211 mW·cm-2，240 mA·cm-2)、高的比容量(806 mAh·gZn-1)以及優異的循環穩定性(圖10b 和10c)，優于商用Pt/C+RuO2型ZAB。

圖10 (a)Ni3Fe-NCNTs-800的合成示意圖;(b)ORR/OER雙功能極化曲線;(c)ZAB在2 mA·cm-2電流密度下的充/放電循環曲線[78]Fig.10 (a)Synthesis illustration of Ni3Fe-NCNTs-800;(b)Bifunctional polarization curves of both the OER and ORR;(c)Charge-discharge cycling curves of ZAB at 2 mA·cm-2[78]

除了在MOF 的內孔隙中負載客體，一些研究還探索了在MOF表面生長其他的MOF、配合物或聚合物等方法。Nami-Ana等[79]通過MOF-on-MOF策略在一維Mo-MOF 上生長ZIF-67 納米晶，得到一種三元雜化物MoMOF/ZIF-67/MoMOF，并制備出其碳化衍生材料，該材料可作為出色的HER電催化劑(圖11)。由于MOF-on-MOF 異質結構對材料導電性、催化活性的改善，碳化的MoMOF/ZIF-67/MoMOF 擁有比Mo-MOF 和ZIF-67 顯著提高的HER 性能。我們課題組[80]同樣利用MOF-on-MOF策略在MIL-53納米片上原位生長ZIF-67 并負載在NF 基底上，然后進行高溫熱解制備了一種分級金屬-氮摻雜碳納米管陣列材料(FeNiCo@NC/NF-600)(圖12a)。得益于分散良好的FeNiCo 納米顆粒和自支撐的多級孔結構，該材料在145 mV(HER)和245 mV(OER)低的過電位下，即可以達到10 mA·cm-2的電流密度(圖12b 和12c)，可用于高效電解水。

圖11 催化劑的合成過程和HER性能示意圖[79]Fig.11 Schematic illustration of the synthesis process and HER performances of the catalysts[79]

圖12 (a)FeNiCo@NC/NF-600電極的制備工藝示意圖;(b)HER和(c)OER的LSV曲線[80]Fig.12 (a)Schematic illustration of the preparation process of FeNiCo@NC/NF-600 electrode;LSV curves of(c)HER and(d)OER[80]

Shi 課題組[81]報道了一種利用MOF 作為原位自犧牲模板構建的新型空心納米籠催化劑(Co/CoO@HNC)，其中空心結構來自聚吡咯合成過程中MIL-88A 框架的完全破壞(圖13a)。Co/CoO 異質結和氮摻雜碳納米籠之間的協同作用使該催化劑具有顯著提高的ORR 和OER 性能(ΔE=0.83 V)。Co/CoO@HNC 型ZABs 也表現出高的能量密度(920.5 Wh·kgZn-1)和超過250 h 的長循環壽命。Liu 等[82]通過表面橋接策略構建了N、S 共摻雜的FeCo-NSHNCs 空心碳納米籠(圖13b 和13c)，其中ZnCo-ZIF表面通過三硫氰尿酸三鈉鹽與額外的Fe 源連接并引入豐富的N、S雜原子，產生豐富的Fe/Co—Nx活性位點。研究發現Fe/Co—Nx位點與N、S 共摻雜的協同耦合效應調節了M—Nx位點的吸附/解附特性，優化了本征活性，同時S 摻雜引起的Kirkendall 效應構建了空心碳納米籠，提高了M—Nx位點的可及性。得益于改善的電子結構和中空多孔結構，FeCo-NSHNCs 表現出卓越的雙功能氧電催化活性(ΔE=0.655 V)。當組裝成液態和柔性ZABs 時，也具有超高的功率密度(168.0 和206.4 mW·cm-2)和優異的循環穩定性(大于250 h)。

圖13 (a)Co/CoO@HNC的合成示意圖[81];(b)FeCo-NS-HNCs的合成示意圖;(c)空心碳納米籠的形成機理示意圖[82]Fig.13 (a)Synthesis illustration of Co/CoO@HNC[81];(b)Synthesis illustration of FeCo-NS-HNCs;(c)Schematic illustration of formation mechanism for hollow carbon nanocages[82]

我們課題組利用葡萄糖胺(glu)封裝開發了一種簡單而通用的電催化劑合成方法[83-86]。glu 可以在MOF 表面形成包覆層以阻止熱解過程中金屬納米顆粒的自聚集，同時與Fe、Co、Ni等金屬離子配位形成多個活性位點。例如，通過在700 ℃下熱解Fe-glu層包裹的ZnCo-ZIF，我們得到一種具有獨特分層球狀結構的原子分散的二元Fe-Co 位點催化劑(FeCo-N-C-700)(圖14a)[83]。該催化劑的ORR過程半波電位為0.896 V，OER過程在10 mA·cm-2電流密度下的過電位為370 mV，由其組裝的ZABs 的整體性能表現也十分出色。DFT計算結果證明了雙金屬協同作用在ORR和OER催化過程中的貢獻。

圖14 (a)FeCo-N-C-T的合成示意圖[83];(b)CoPx@CNS的合成示意圖[87]Fig.14 (a)Synthesis illustration of FeCo-N-C-T[83];(b)Synthesis illustration of CoPx@CNS[87]

將MOFs與導電基底(如NF、碳布、石墨烯、導電炭黑、碳纖維等)復合再熱解，可以利用MOFs衍生物與導電基底之間的耦合作用，實現“1+1>2”的催化效應，主要體現在以下幾點：（ⅰ）導電基底可以有效降低材料內阻，提高復合材料的導電性，加速電子轉移；（ⅱ）導電基底可以為MOFs提供空間限制，有效防止金屬納米顆粒的團聚長大，保證結構穩定性；（ⅲ）導電基底可以提供額外的活性位點，并改善質量傳輸。Xu 課題組[87]報道了一種可擴展制備的多孔NF模板碳納米片超結構(CoPx@CNS)，其表面修飾有超細CoPx納米顆粒(圖14b)。作者在NF 上均勻生長二維鈷MOF 納米片(Co-MNS)，然后通過熱解進行碳化和磷化。Co-MNS 的含N 官能團可以限制金屬納米顆粒的生長，熱解得到的二維碳納米片排列良好并組合成多孔三維互連網絡，這促進了超細CoPx納米顆粒的生成并起到固定作用。這種自支撐電極展示出優異的三功能催化活性，在電解水中達到10 mA·cm-2的電流密度只需要1.63 V 的電壓，當用作ZAB的空氣電極時顯示出110 mW·cm-2的峰功率密度。

Hu 等[88]利用多元靜電紡絲技術結合表面MOF功能化成功構建了一種自支撐的集成電極(CoP@CF-900)，其暴露豐富的CoP 和Co—Nx活性位點，表現出優異的三功能催化活性(圖15a)。值得注意的是，當CoP@CF-900 同時作為陰極和陽極用于電解水時，僅需1.89 V 的電壓即可達到200 mA·cm-2的電流密度，具有良好的實際應用價值。此外，我們課題組也在MOFs-導電基底復合材料衍生電催化劑方面做了大量的工作[85-86,89-90]。例如，我們將一種Fe-glu 層包裹的Co-MOF 與科琴黑(KB)、三聚氰胺混合，然后高溫熱解制備CoFe合金和氮摻雜多孔碳基質的雜化催化劑(CoFe@NC/KB-800)(圖15b)[86]。KB的加入可以有效調整CoFe納米球的均勻分布，同時顯著提高催化劑的碳含量和電導率。三聚氰胺則作為額外的氮源,形成了更多的氮摻雜碳位點，同時熱解生成的碳納米管對CoFe 納米球起到封裝固定作用。獲得的CoFe@NC/KB-800 催化劑表現出優異的ORR/OER 催化活性(ΔE=0.77 V)和顯著的ZAB 催化性能。

圖15 (a)CoP@CF-900的合成示意圖[88];(b)CoFe@NC/KB-800的合成示意圖[86]Fig.15 (a)Synthesis illustration of CoP@CF-900[88];(b)Synthesis illustration of CoFe@NC/KB-800[86]

3 結論與展望

電解水制氫和ZABs 技術作為安全、環保的能源轉換系統，為碳中和的環境和經濟提供了一條可持續的發展途徑。然而，這些能量器件的性能在很大程度上受到電催化劑活性的限制，因此迫切需要開發高效、耐用且經濟實惠的非貴金屬電催化劑來驅動HER、OER 和ORR 進程。本文基于對HER、OER 和ORR 機理的理解，從制備策略、結構特性對材料性能的影響入手，對MOFs 及其衍生材料在電解水和ZABs中的最新研究進展進行了綜述。MOFs固有的結構和形貌可調性為設計高效的電催化劑提供了良好的基礎條件。通過選擇合適的金屬離子中心和功能配體、控制反應條件，可以精心設計和制備出具有優異的導電性、豐富的金屬活性位點和分級多孔結構的MOFs 基電催化劑。同時一些卓有成效的策略已被開發出來對催化劑的幾何結構、電子結構和表面性質進行調控，能夠縮短傳質路徑、降低反應能壘、避免催化劑的自聚積，有利于保證活性位點的充分利用、加快物質傳遞和電子轉移，從而提高電催化劑的活性和循環穩定性?？傊?，目前基于MOFs 的電催化劑的研究已經取得了階段性成果，但距離工業化應用仍有一定差距，需在以下幾個方面進一步關注和探索：

(1)MOFs 的合成產率比較低，且通常反應條件比較苛刻、重復性差，要實現工業化大規模生產還有待其相關生產工藝和設備的改進。

(2)目前主流的制備策略還是將MOFs熱解為衍生碳材料，在這個過程中MOFs 內部的受控配位環境會被破壞，使其結構難以精確控制。如何正確建立MOFs 基電催化劑的構效關系，對于指導后續催化劑的設計具有重要意義。

(3)雖然已經報道了大量的MOFs 基電催化劑，但目前人們對其HER/OER/ORR 催化反應機理尚不清楚。有必要使用原位表征技術實時監測反應過程，研究其中涉及的主要中間體。此外，理論模擬和計算也有助于進一步深入了解催化機制，為開發高性能電催化劑提供經驗和指導。

(4)進一步提高MOFs基電催化劑在高電流密度(大于100 mA·cm-2)下的穩定性，從而充分發揮電解水制氫和ZABs 技術的優勢，推進相關能源器件的廣泛實際應用。