面向材料科學與工程專業的《腐蝕與防護學》課程學習中的兩個基本概念淺析

趙旭輝 唐聿明 王雅潔

（1. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029；2. 中蝕國際腐蝕控制工程技術研究院（北京）有限公司，北京 100101）

0 引言

腐蝕是一種自發現象。“絕大多數金屬工程材料，都有腐蝕返回初始化合物狀態的傾向，從人類開始使用金屬材料開始，人類就一直不斷對抗和挑戰這一基本自然規律。[1]”腐蝕與防護學就是在這種不斷對抗和挑戰中發展起來的一門應用性學科，它涉及物理、化學、電化學、材料學等多學科交叉。隨著新材料技術的迅速發展以及服役環境日益苛刻，腐蝕已成為新材料技術應用的重要限制因素之一。《腐蝕與防護學》課程是我校材料科學與工程專業（金屬方向）的傳統專業核心課程之一，旨在培養具備腐蝕基礎理論和實際應用能力的產品開發和技術研究人才，目前，該課程也已成為許多高校的材料、化工和機械類專業核心課程之一[2]。基于多年的教學經驗，我們發現很容易出現有些學生對一些基本概念認識不清、理解不透的問題，尤其是針對實際應用問題進行分析時會考慮不全面，使得實際教學質量和所要達成的教學目標存在差距，這可能與腐蝕具有系統性能等特點相關，也就是說腐蝕看似很簡單，但其實很復雜，因為腐蝕與環境相關，材料是否耐蝕需針對具體服役環境而言，具有系統性能的特點，而服役環境變化多端，可能隨時都會發生變化。因此，要正確理解腐蝕問題，電位、極化、鈍化等關鍵的基礎性問題必須清楚，且要能靈活貫通。在此，依據腐蝕與防護學的特色和特點，我們僅針對金屬腐蝕中所涉及的電位與極化問題進行簡要剖析，以期有助于學生的理解與學習。

1 電極電位

電極電位是金屬腐蝕學中最基本概念之一。所謂電極體系，通常是指金屬（電子導體相）與電解質溶液（離子導體相）兩相組成的系統，以金屬/電解質溶液表示，并非單純指電子導體相。而電子導體相與離子導體相之間的界面，我們通常稱之為“電極表面”。如果電極體系中兩相間伴隨有電荷轉移，則不可避免的存在物質的變化——即化學反應，這種在電極界面發生的伴隨有電荷轉移的化學反應稱之為電極反應。隨著電極體系中電荷的轉移，兩相界面之間溶液側會形成所謂的雙電層，對于金屬電極體系而言，雙電層的電位差就是金屬與電解質溶液之間的電位差，即電極電位。

值得注意的是：對于這種單獨的金屬電極體系而言，荷電的一側為金屬，另一側為溶液，其電極電位是無法直接測量的，此電位我們稱之為絕對的電極電位。而我們通常所說的電極電位，指的是相對的電極電位，是一個相對物理量，以另一個具有恒定電位值的電極體系作為基準（參比電極，如氫電極體系），與之組成原電池，測量得到原電池的電動勢，從而獲得相對于參比電極的相對電極電位。選擇的參比電極不同，所測得的電極電位值也不相同。因此，我們在標注電極電位時，必須標明參比電極，這一點初學者很容易忽視。

另外，在講到電極電位的概念時，根據不同的具體情況，我們通常會涉及到多種不同的電位名稱，如平衡電位、非平衡電位、穩定電位、混合電位、開路電位、腐蝕電位等，這些一定要注意區分。

平衡電位是指電極體系中在電極界面只存在一個電極反應時，如金屬放置在僅含其自身離子的電解質溶液中（如鐵放在硫酸亞鐵溶液中，電極上只有一個電極反應），該電極反應達到平衡時的電位，亦即平衡電位是與電極反應相對應的，一個電極反應對應著一個平衡電位。顯然，平衡電位下，界面的電荷交換與物質交換達到平衡，金屬不會發生腐蝕，平衡電位可依據能斯特方程計算得到，也可通過測量獲得。

而非平衡電位是指，在電極體系中，電極界面同時存在多個（兩個或兩個以上）電極反應，如金屬放置在含有其他離子的電解質溶液中（如鐵放置在鹽酸溶液中，電極上存在至少兩個反應，和），該體系達到穩定時，金屬/溶液界面之間也能建立起一個相對穩定的電位差，這個差值稱之為金屬的非平衡電位。很顯然，非平衡電位下，電極界面存在著多個電極反應，而每個電極反應所對應的平衡電位皆不相同，因此在電極界面達到穩定時，每個電極反應都會偏離它們各自的平衡狀態，電極上失去電子依靠其中某些電極反應(如)，而得到電子則依靠另一些電極反應（如），最終達到穩定時，電極反應的得失電子數相同（即電荷交換平衡），但物質交換不平衡（如Fe會一直發生溶解）。因此，非平衡電位有時也稱之為混合電位，即電極界面多個電極反應混合達到穩定時的電位。對于一個腐蝕體系而言，當達到自然穩定狀態時的電位就是一種非平衡電位，也是混合電位，也常稱之為腐蝕電位（自腐蝕電位）。

對于一個電極體系而言，如果未對體系施加外界干擾（極化），當體系達到自然穩定狀態時所對應的電位，有時也稱之為穩定電位，也稱開路電位，即未進行外加電流極化時的電位。因此，對于一個平衡電極體系而言，穩定電位其實就是其平衡電位，而對于一個非平衡體系而言，穩定電位指的是非平衡電位或混合電位，如果是腐蝕體系，即指腐蝕電位。

必須指出的是，非平衡電位只能通過試驗測定，而無法通過能斯特方程計算，非平衡電位下，金屬會發生腐蝕，而且非平衡電位可能只是相對穩定的，隨時間可能會發生漂移。

在腐蝕領域中，經常碰到的都是非平衡體系，如工程上應用的材料與環境介質接觸時，所構成的其實就是一個非平衡體系，當體系達到穩定時，此時所測得的電位是一種非平衡電位，即腐蝕電位，而不是平衡電位，此時的材料會發生腐蝕，因此腐蝕電位在研究腐蝕與控制過程中有著極為重要的意義。不過，我們應該清楚認識到：電位屬于一種熱力學參數，通過電位可以判斷腐蝕傾向，但是無法確定腐蝕快慢，電位與腐蝕速率沒有簡單的對應關系[3]。

2 極化

在實際應用中，人們關心的不僅是金屬設備和材料的腐蝕傾向，更重要的是腐蝕過程進行的速度。一個較大的腐蝕傾向不一定對應著一個較高的腐蝕速度。比如，鋁從熱力學角度看，它的腐蝕傾向較大，但在某些介質中，它的腐蝕速度卻很小，比那些腐蝕傾向較小的金屬更耐蝕。因此，要了解腐蝕過程的速度，必須掌握不同條件下的腐蝕動力學規律，這就必然涉及到極化與鈍化的問題。也就是腐蝕過程中的阻力。

金屬在電解液環境中發生腐蝕時，電極界面至少存在兩個或以上的電極反應，其中至少有一個陽極氧化反應（即失去電子的反應，如），同時會存在一個陰極還原反應（即得電子反應，如），皆在同一電極界面進行，只不過具體區域不同，其實就相當于一個通過金屬電極自身構成電子通路的短路原電池。當腐蝕體系達到穩定時，所測得電位（即腐蝕電位），實際上都偏離了兩個電極反應所對應的平衡電位，即陽極反應對應的電極電位正移動，而陰極反應對應的電位負移，這種電極電位的偏離現象其實就是極化。

因此，一個電極的極化，是指由于外加電流的作用，使電極電極電位偏離其穩定電位的現象，使電位正移，稱之為陽極極化，相應的，使電位發生負移，稱之為陰極極化。對于金屬電極上只存在一個電極反應的平衡電極體系而言，極化是指在外加電流作用下，使電位偏離其平衡電位的現象，偏離程度可用過電位表示。而對于存在多個電極反應的金屬腐蝕體系而言，極化是指在外加電流作用下，使其偏離其穩定電位（腐蝕電位）的現象，此時偏離程度需用極化值來描述。當然，在腐蝕體系中，每個電極反應都存在不同程度的極化，事實上，腐蝕體系的極化，也可以看成多個電極反應同時發生極化的綜合體現。

試想一下，一個腐蝕體系中，電極上同時進行的陰極反應和陽極反應，構成了一個短路原電池，如果沒有極化現象存在，原電池的電位差就不會減小，而電池內外總電阻保持不變，此時原電池內的電流就不會減小，此時金屬將以很快的速度腐蝕（因為電池內外總電阻一般都很小）。因此，從這種意義上而言，也正是因為存在極化，使腐蝕電池的工作電流減小，即腐蝕減緩，也就是說，極化相當于一種阻力，增大極化有利于防腐蝕。極化作用可以用極化曲線來描述。

極化現象產生的本質是電子的轉移速度比電極反應及其相關步驟完成的速度要快。我們知道，電極反應發生在電子與離子導體的界面，而電極反應在界面處所產生（或獲取）的電子，需要依靠電子導體相進行轉移，在界面處獲取（或產生）電子的物質（可能形成離子或中性分子），需要依靠離子導體（液相）進行轉移。也就是說，一個電極反應至少涉及到下面幾個過程：電子在電子導體中的轉移，界面處電荷轉移和離子導體中離子（中性分子）的轉移。由于電子在電子導體中轉移速度遠比界面處電荷轉移和離子導體中離子（中性分子）的轉移的速度要快，因此，電極反應不斷進行的結果就會導致電極上電荷發生累積，于是電極電位就會發生變化，即產生了極化。比如，進行陽極反應時，界面處金屬失去電子進入溶液中的速度落后電子從陽極通過電子導體的速度，致使陽極上累積起過剩的正電荷，導致陽極電位正向移動，即發生陽極極化。相應地，在陰極反應中，接受電子的物質來不及與通過電子導體流入到陰極的電子結合，就會使電子在陰極發生累積，導致陰極電位負移，即發生陰極極化。

界面處電荷轉移和離子導體中離子（中性分子）的轉移，即電極反應過程包括一系列相互連續串聯的步驟，其中阻力最大和進行最困難的過程決定了整個電極過程的速度，稱之為速控步驟。電極的極化主要是電極反應過程中控制步驟所受阻力的體現。一個最簡單的電極過程至少包括界面處電荷轉移過程（即電化學步驟）和液相傳質過程（包括反應物向界面處的傳質和產物從界面處向外的傳質）。據此，我們將極化主要分為兩類：電化學極化和濃度極化。電化學極化也稱為活化極化，是指電極反應發生電荷轉移所需活化能較大，致使其成為整個電極過程的最慢步驟。而濃度極化是指液相傳質過程很慢，致使其成為整個電極過程的最慢步驟，之所以稱之為濃度極化，主要是由于液相傳質過程中，反應物或產物在界面處的遷移通常主要是依靠由于濃度差引起的擴散。

值得注意的是，對于具體的腐蝕體系而言，幾種極化并非一定同時出現，即使同時出現，其程度通常也會有所不同，需要依據具體情況具體分析。例如，金屬在活化態下的腐蝕，此時陽極極化程度很小，如果腐蝕產物的溶解度也很小，則濃度極化也很微弱，陽極極化小，腐蝕反應就容易進行。

另外，需要指出的是，一個電極反應過程中可能還涉及到界面處反應（產物）粒子的吸脫附過程。例如，電極界面的電荷轉移是依靠界面處吸附的反應粒子進行，也就是說，反應粒子通過傳質過程達到電極界面，還需再經過電極表面吸附后才能發生電荷轉移，如果這個吸附過程很慢，也可能成為整個電極過程的控制步驟，此時也會由此產生極化。因此，我們說極化類型并非僅僅活化極化和濃度極化兩種，其實還有其他可能形式的極化，只不過腐蝕體系中這兩種極化最常見而已。

上面講述的電位與極化問題，是金屬電化學腐蝕中所涉及的兩個最基本概念，如果將這些基本概念弄清楚，再結合具體環境下金屬電化學腐蝕過程中，鈍化、腐蝕電池的形成、特點及其在腐蝕過程中的變化，就可以很容易理解我們常見的一些腐蝕現象，如均勻腐蝕、水線腐蝕、混凝土中鋼筋腐蝕等。有關這方面的內容我們將在后面涉及。

3 結語

《腐蝕與防護學》課程具有靈活、實用的特點，并且涉及學科及技術的發展非常迅速，學好這門課程對切實提高材料科學與工程專業學生的基本素質、專業技能以及后續發展關系重要。針對學生在該課程學習過程中容易出現的一些基本問題進行剖析，將有利于培養學生綜合應用、實踐和創新能力，進一步提高本專業學生就業競爭力。