我國綠色化工技術現狀與發展建議

吳 長 江

(中石化(北京)化工研究院有限公司，北京 100013)

我國化工行業發展迅速,目前已擁有全球最大的市場規模,但綠色化工技術方興未艾,仍有較大的發展空間。在“雙碳”背景下,綠色化工是行業發展大勢所趨。綠色化工是當今化工領域的前沿學科,以綠色化學原則為指引,其顯著特征是面向工業應用,追求高轉化率、高選擇性和能源的高效利用,原料、介質和產品的無毒或低毒,廢棄物、副產物排放量最小等,總體目標是經濟效益和環境效益的協調最優。偏向于發展能耗投入小的化工過程,盡量選擇讓物質從高勢能狀態轉變為低勢能狀態[1]。

在產業政策指引與社會資本推動下,我國綠色化工發展在相關技術領域取得了一定成效,生產技術服務企業逐步增多,在綠色化工領域涌現出一批以技術研究為基礎,通過科技創新服務引領行業綠色、循環、可持續發展的高新技術企業,推進了我國化工領域的技術升級,提高了行業綠色發展水平。由于我國在綠色化工方面的研究與應用起步較晚,技術應用程度較部分發達國家仍有一定差距。同時,科研成果的產業化轉化是我國研發鏈條中的薄弱一環,國內化工、新材料產業關鍵技術滲透緩慢,生產過程高耗能、高污染、低資源利用率等問題仍然突出,亟待新型綠色化工關鍵技術突破與科技成果有效落地,促進化工行業綠色化、生態化、高質量發展。

綠色化工是化學工業實現可持續發展的有效途徑,其內涵包括原料綠色化、催化劑綠色化、反應工程綠色化、能源綠色化、產品綠色化及資源化利用等6個方面,下面將重點介紹我國在這些方面的技術發展現狀,并提出加快我國綠色化工技術發展建議。

1 我國綠色化工技術發展現狀

1.1 原料綠色化技術

原料綠色化技術是綠色化工的重要基礎,其在化工反應和化學品生產中起到重要作用,是影響化學品制造、加工與使用的重要因素之一。原料綠色化一方面涉及原料綠色獲取,如由傳統的從石油中獲取原料,轉變為生物基原料;另一方面涉及通過發展新的溶劑和生產工藝,減少“三廢”或有毒有害物質的產生。

隨著化石資源的減少,可再生資源作為原料的轉化利用引起全球的廣泛關注,特別是生物質資源,已被列為國家新材料2030重大項目實施方案。我國生物基材料技術取得了顯著的發展,形成了如聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚乳酸(PLA)、二元酸、木塑材料等一大批具有自主知識產權的技術。例如:北京化工大學譚天偉等[2]長期致力于工業生物技術領域研究,圍繞生物基化學品、生物能源和生物材料研究與開發,開發了生物基聚酯、生物基橡膠、生物基尼龍、生物基助劑、生物基輔劑等系列關鍵技術,促進了綠色化工產業高質量發展;Chen Guoqiang等[3]聚焦合成與系統生物學研究,開發了具有領先水平的PHA制備技術,已完成200 t發酵罐的PHA開放生產,成功制成纖維紡織品、可降解農膜、管材、3D打印材料、醫用無紡布及發光材料等。近年來,中國生物基材料行業正以每年20%以上的速度增長,總產量已超過6.0 Mt/a,主要是木塑類、淀粉類等產品。生物基單體丁二醇(BDO)、丙二醇(PG)、己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)或對苯二甲酸二醇酯(DMT)備受關注,國內正在進行技術開發。

在化工原料的使用上,應盡量避免由于原料選擇或使用不當而對從業人員產生負面影響或對環境造成污染。綠色溶劑的有效利用不僅可減少環境污染,還可優化和強化許多化學化工過程,減少能源和資源消耗,并且可實現一些傳統條件下難以實現或無法進行的化學過程。He Mingyuan等[4]和Wu Tianbin等[5]對超臨界流體、離子液體等綠色溶劑體系進行了深入系統研究,實現了在超臨界水中生物質的加氫、氧化以及脫水等生物質化合物的轉化。與傳統溶劑相比,在超臨界水中的反應選擇性更高且幾乎不產生污染。

近年來,大量研究人員通過優化反應工藝,減少了有毒有害物質或者“三廢”的產生,實現了原料綠色化。例如,硫酸二甲酯(DMS)是略有蔥頭氣味的油狀可燃性液體,屬高毒類,作用與芥子氣相似,急性毒性類似光氣,比氯氣高15倍,作為甲基化試劑應用廣泛。通過新方法可以使用碳酸二甲酯(DMC)替代DMS,同樣可以實現甲基化,除了解決毒性問題,也解決了原來方法產生廢酸帶來的環境污染問題。

1.2 催化劑綠色化技術

使用催化劑可以降低化學反應的能壘,降低反應的能量消耗。催化劑綠色化是綠色化工的關鍵,其內涵包括催化劑本體、載體、助催化劑等的綠色設計和應用。一方面要考慮催化體系的物質結構和化學組成是否安全環保,另一方面要考慮催化劑的反應效果,是否具有高活性、低殘留、能夠減少能耗和污染等特點。歷經幾十年的技術研發,我國已形成具有自主知識產權的系列催化劑制備技術,實現了催化劑綠色化。如中國石油化工集團有限公司(簡稱中國石化)的聚烯烴催化劑、聚酯催化劑,中國科學院上海有機化學研究所、上海交通大學的均相金屬催化劑等[6-8]。

中石化(北京)化工研究院有限公司(簡稱北化院)開發了直接一步法沉淀負載制備載體的工藝,縮短了工藝流程;采用非鄰苯類內給電子體替代有毒有害鄰苯二甲酸酯類給電子體,減少對環境的危害;在確保催化劑活性的前提下,減少了助催化劑的使用量。開發了超高活性超純HA系列催化劑,實現一步法制備目標產物,避免了水洗、后處理等工藝,降低了裝置能耗物耗。使用鎂系催化劑替代聚酯聚合用的傳統銻系催化劑,提高了反應活性,延長了使用壽命,實現了綠色化。

中國科學院上海有機化學研究所等在設計和合成用于有機轉化的金屬催化劑方面進行了深入研究,開發了用于烷烴和雜環化合物脫氫的均相銥催化劑。與傳統脫氫催化劑相比,使用該均相催化劑不但反應條件溫和,而且具有較高的脫氫活性和動力學選擇性。上海交通大學采用金屬有機均相催化方法,先將二氧化碳與環氧乙烷(EO)作用,能夠較容易地得到碳酸乙烯酯(EC),然后以PNP Ru(Ⅱ)螯合型的釕配合物為均相催化劑,在低于140 ℃和5 MPa下將EC還原得到甲醇和乙二醇,實現了在溫和條件下從二氧化碳到甲醇的間接化學轉化,避免了原有采用多相催化劑的催化氫化過程通常需要的苛刻壓力(5～10 MPa)和較高溫度(250～300 ℃)。

1.3 反應工程綠色化技術

1.3.1綠色化學反應

根據綠色化工技術的原則,傳統的化工合成工藝需要改進。理想的化工生產方式是將所有反應物的原子完全轉化為期望的最終產物,即實現“原子經濟性”和“零排放”[9]。然而,傳統工藝存在一些問題,例如在芳烴生產中引入硝基、磺酸基等官能團僅是為了易于被其他官能團取代,這與原子經濟性的原則不符。綠色化工技術要求采用新工藝,提高化學反應的選擇性,提高產物收率,嚴格控制副產物的產出,同時降低生產成本,減少環境污染,實現零排放。

1.3.2過程強化技術

化工過程強化是指提高單位體積中反應、傳熱和傳質速率的技術,以實現傳遞速率與反應速率、傳熱性能與產熱速率、停留時間與反應速率、反應器形式與反應類型的匹配,從而充分發揮化學系統或催化劑的潛力[10]。化工過程強化被認為是解決化學工業中高能耗、高污染和高物耗問題的有效技術手段,能使化工過程更小、更快速、更安全、更持續、更經濟[11],代表了綠色化工未來的發展方向。在過程強化技術方面,我國已經取得了許多進展,特別是在超重力技術、微界面強化反應技術和微化工技術等方面擁有良好的研究基礎。

超重力技術是強化多相流傳遞及反應過程的新技術,所謂超重力是指在比地球重力加速度(9.8 m2/s)大得多的環境下物質所受到的力[12]。實現超重力環境的簡便方法是通過旋轉產生離心力而模擬實現。這樣的旋轉設備被稱為超重力機。1994年北京化工大學陳建峰等[13]發現了超重力環境下微觀分子混合強化百倍的特征現象,據此原創性提出了超重力強化分子混合與反應結晶過程的新思想與新技術,該技術可用于納米線、納米顆粒、納米分散體等產品的制備或生產中(圖1)[14-16],經過工業化開發,形成了超重力法制備納米顆粒的工業生產線。工業實踐表明超重力技術具有顯著的過程增產、節能減排、降耗和提升產品質量的功效[17]。

圖1 超重力旋轉填充床和旋轉填充床斷面液體流動示意

微界面強化反應技術是一種利用微觀界面特性來增強化學反應效率和選擇性的技術[18-19]。通過利用微氣泡和微界面在微觀尺度的界面特性,調控反應物的分子間相互作用,提高反應速率和選擇性,從而實現高效的化學反應過程[20-22]。目前工業上采用的加氫、氧化、氯化等慢反應過程的氣液固反應器設備效率低,傳統的攪拌槳或鼓泡塔反應器中只能產生厘米或大毫米尺度的湍流渦,即使采用更大功率的攪拌電機,能夠產生的毫米級尺度的氣泡占比也很小,其大部分能量轉化成熱能,產生了浪費。南京大學張志炳教授提出了微界面傳質強化反應理論,同時開發了微界面傳質強化反應器構效調控系統(簡稱MTIR系統)[23]。以二甲苯空氣氧化制甲基苯甲酸生產為例,與傳統的塔式鼓泡反應器生產系統相比,MTIR系統在原料利用率、節能和減排方面顯示出優異的綜合性能(圖2和表1)。

表1 微界面強化二甲苯氧化制甲基苯甲酸改造案例效果對比[21,23-24]

圖2 微界面強化反應器及氣泡顯微鏡照片[21,23-24]

微化工技術的原理是當流體通道減小后,可以產生一系列過程強化效應,核心是微通道反應器,其出色的“三傳一反”特性能夠很好地解決強腐蝕、高污染、高能耗、易燃、易爆等諸多化工難題。與傳統化工生產相比,微化工技術在精細化工和高附加值化工品合成等領域具有很大的開發潛力和廣泛的應用前景[25-26]。由微結構元件和大規模元件陣列組成的微化工設備(圖3)具有多相流動有序可控、比表面積大、傳遞距離短、混合速度快、傳遞性能好、反應條件均一、反應過程安全性高等特點,為微化工系統中反應過程的高效率、低能耗、高可控性和高安全性奠定了基礎。在微尺度幾種流體作用力的競爭下,微化工設備內存在擠出、滴出、射流和層流等4種分散流型,比傳統化工設備中的分散尺度小1～2個量級。駱廣生等和Zhang Jisong等在國際上率先實現微化工技術在萬噸級濕法磷酸凈化、酸團萃取、納米碳酸鈣制備、溴化丁基橡膠合成等的產業化應用[27-28]。

圖3 從微結構元件到微化工系統的微化工技術示意

1.3.3膜分離技術

膜分離技術指利用人工合成的高分子膜使溶劑與溶質或微粒產生隔斷,利用膜兩側的差異形成運輸推動力,從而將目標成分進行分離,可以實現節能減排和對低品位原料的再利用,消除環境污染,符合現代綠色化工的需求。

膜分離技術在綠色化工技術中的比重極大,其可以通過選擇性分離材料對液體、氣體等進行分離與濃縮,并且不需要使用其他添加劑,與過濾技術相似,但過濾效果卻可達到分子級別[29]。如利用超濾膜、納濾膜、反滲透膜等水處理膜,可以消除飲用水中微污染物和消毒副產物,進行海水和苦咸水脫鹽,處理城市生活、石油產業、化工生產中污水廢水,達到環保排放標準。再如氦氣分離膜、二氧化碳分離膜在氣體分離和精制方面有廣闊的應用[30],北化院和中國科學院過程工程研究所共同研發的氦氣分離膜應用在重慶液化天然氣(LNG)工廠,通過對高含氦、高含氫的工廠尾氣進行提純處理,使之變廢為寶,產出99.999%的氦氣產品,實現了低能耗膜法氦氣分離和提純。

此外,將分離與反應過程結合已成為膜分離技術發展的重要方向之一。通過膜材料的設計與制備、膜反應器的開發,我國已成功開發出一系列完整的膜分離耦合反應技術,在化工、石油化工、生物化工等領域得到廣泛應用[31-32]。隨著研究的深入,膜分離過程與其他單元操作過程,如結晶、反應精餾和萃取等相耦合,不僅可以降低設備投資和能耗,還可以提高化工過程的效率[33]。然而,膜耦合過程中存在著許多科學和技術難題,其中關鍵問題是如何運用化學工程和材料科學的理論和方法,研究膜耦合過程的協調機理,實現物質傳遞和反應過程的匹配和調控,從而形成膜耦合過程的基礎理論,實現耦合系統的高效運行。

1.3.4生產過程副產品回收利用技術

化工生產過程中往往伴隨多種副產品產生。合理利用副產品資源,提高副產品經濟價值,降低環境影響,是綠色化工的重要發展方向之一。

石油裂解生產乙烯過程中產生大量碳四、碳五和煉廠氣等副產品。副產物碳四來源于催化裂化、石腦油裂解及甲醇制烯烴(MTO)工藝[34-36]。國內碳四資源的利用率較低,常作為液化氣銷售或作為原料生產甲基叔丁基醚(MTBE)。已有多家公司開發了碳四裂解制丙烯和乙烯相關技術,如國外環球油品公司和阿托菲納公司聯合開發的烯烴裂解工藝、魯姆斯公司的烯烴轉化技術、美孚公司的烯烴相互轉化工藝、國內陜西煤化工技術工程中心的Hiolefin工藝以及中石化(上海)石油化工研究院有限公司的催化裂解制烯烴工藝等,可將碳四及碳四以上輕烴通過催化裂解或烯烴歧化工藝生產丙烯或同時生產乙烯和丙烯,用作聚合原料。隨著MTO項目的增多并副產一定混合碳四,將混合碳四轉化為高附加值芳烴具有一定發展前景,成熟技術有Cyclar工藝、Alpha工藝、M2-forming工藝、Aroforming工藝[37]。碳四還可以用于烷基化制汽油、選擇性加氫制丁二烯、制異辛烯/烷、抽提生產丁二烯等[38]。我國在碳四資源綜合利用方面因起步較晚,在產品質量、種類、生產成本等方面與國外有一定差距,高附加值精細化工品的開發具有較大發展潛力,是未來重點研究方向。裂解碳五主要來自石腦油或其他重質裂解原料蒸汽裂解制乙烯的副產物。在未掌握碳五分離技術之前,我國一直將碳五作為燃料直接使用,隨后逐漸發展出碳五分離生產異戊二烯/間戊二烯/雙環戊二烯技術和碳五抽余液加氫制裂解料技術,從碳五中分離出異戊二烯等聚合單體,可用于高端精細化工和特種橡膠等領域[39-41]。干氣主要來自原油加工和化工生產過程,富含乙烷、乙烯等輕烴資源。國外干氣回收技術成熟,歐美70%以上干氣被回收利用,日本的干氣利用率高達90%。國內干氣通常作為燃料使用,造成極大資源浪費。為了提高干氣利用率,相繼發展出深冷分離法、變壓吸附法(PSA)、淺冷油吸收法等技術。北化院研發的淺冷油吸收法具有干氣回收率高、產品品質高、占地面積小、運轉周期長、整體能耗較低的優點,已在多家石化企業應用[42]。

對高硫、高氮原油中硫、氮資源進行回收利用既可以減少污染,還可提高資源利用率。如氨法煙氣脫硫技術可同時實現硫、氮資源回收利用,煙氣脫硫副產環己酮肟技術可吸收煙氣中的二氧化硫制得環己酮肟[43]。

化工生產過程中產生大量富氫尾氣,如煉油廠重整氫氣、煉油廠加氫尾氣、甲醇弛放氣、合成氨弛放氣等,采用深冷分離法、膜分離法和PSA法可從各種含氫氣體中將雜質脫除,制取滿足工業所需純度的氫氣。其中PSA法具有可常溫分離、無需復雜預處理、氫氣純度高的優點,可用于生產燃料電池用氫氣。

在制氫和油氣開采等過程中產生的二氧化碳可采用物理吸收法、化學吸收法、膜分離法、PSA法和脫硫脫烴低溫精餾法等技術進行回收,并用于化工生產、醫學等領域,減少碳排放。

1.4 能源綠色化技術

隨著國家整體經濟水平提高以及社會發展,我國在能源方面的需求也隨之提高?；茉吹炔豢稍偕Y源短缺成為可持續發展的重要制約之一。大力發展太陽能、風能、水能、地熱能、綠氫等綠色能源,將成為我國能源領域長期可持續發展與生態環境保護的重要發展方向之一。

1.4.1太陽能技術

太陽能技術在全球范圍內取得了長足的進步和發展。經過多年的研究和創新,太陽能電池的轉換效率不斷提高,大幅提高了太陽能發電的經濟性和可靠性,太陽能發電成本逐年下降,使太陽能成為了更具競爭力的化石能源替代品。我國太陽能產業智能化、綠色化發展形勢向好,但也面臨挑戰。未來需加快產業技術創新,提升太陽能電池和組件的光電轉換效率,降低制造成本,提高組件產品的可靠性和環境耐受性,推動智能光伏關鍵原輔料、設備、零部件等技術升級,擴大光伏應用范圍。

鈣鈦礦太陽能電池具有極限轉換效率高、生產成本低、制備工藝簡單、高柔性等優勢,發展前景廣闊。但目前仍存在穩定性差、難以大面積制備等缺點。未來主要發展方向為開發高效鈣鈦礦電池制備與產業化生產技術,研制基于溶液法與物理法的鈣鈦礦電池量產工藝制程設備,開發高可靠性組件級聯與封裝技術,研發大面積、高效率、高穩定性、環境友好型的鈣鈦礦電池;開展晶體硅/鈣鈦礦、鈣鈦礦/鈣鈦礦等高效疊層電池制備及產業化生產技術研究,建設相關電池制備及產業化生產線,開展鈣鈦礦光伏電池應用示范。

封裝材料方面,預計2025年光伏膠膜的市場需求量將超過60億元,市場需求巨大。聚烯烴彈性體(POE)膠膜具有更高的水汽阻隔率、更優異的耐候性能和更強的抗潛在電勢誘導衰減(PID)性能,是新一代光伏膠膜制備的關鍵核心技術。雙玻組件、N型電池等的發展,有望促使POE在封裝材料中的市場份額進一步提高。POE工業化生產由國外企業壟斷,國內多家企業已經攻克POE生產技術,擬在建POE產能超過2.6 Mt,首批POE產能有望在2024年投產。中國石化是國內首家具有POE成套自主知識產權的技術專利商,中國石化茂名分公司50 kt/a POE工業試驗裝置采用北化院自主開發的技術,預計2024年建成投產。隨著光伏建筑一體化(BIPV)產業的發展,聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PVB)在光伏領域的滲透率有望提升,在光伏幕墻領域有可能成為BIPV的首選封裝膠膜材料。今后應加快國產化POE成套技術開發,實現在光伏膠膜中的推廣應用。

太陽能技術今后研究方向主要包括:研究開發退役光伏組件資源化利用技術,研發基于物理法和化學法的晶硅光伏組件低成本綠色拆解、高價值組分高效環保分離技術裝備,開發新材料及新結構組件的環保處理技術和試驗平臺,高效回收和再利用退役光伏組件中銀、銅等高價值組分,開展退役晶硅光伏組件回收與再利用技術示范等。

1.4.2風能技術

風力發電作為清潔、可再生能源的代表,正處于快速發展階段。全球風電技術發展迅猛,風電機組可靠性大大提高,發電成本顯著降低,逐步接近常規能源發電水平。我國風電裝備已形成較為完備的產業體系,風電機組研發創新與國際總體保持同步。未來5～10年主要發展大型、高可靠性、高效和適應我國風能特點的風電技術,重點發展超大型海上風電機組核心部件關鍵共性技術,加強深遠海域海上風電成套關鍵技術開發,提高能量轉換效率;加快實現風電領域新材料技術突破,發展廢棄風電設備無害化處理與循環再利用技術。

新材料應用將成為風電行業突破的熱點區域,需要加大材料國產化替代的關鍵技術研究,包括具有特殊性能的新型軸承材料、鑄鐵材料、永磁發電機高密度材料、高強度低密度碳纖維材料、葉片前緣保護材料和熱塑性復合材料等。2022年,我國風能行業材料消費規模約為440 kt,涉及碳纖維、環氧樹脂、聚α烯烴(PAO)等多種材料產品。預計到2030年,材料消費規模將增至840 kt左右?；げ牧现饕獞糜陲L機制造,包括葉片、機艙、塔筒、電纜等結構。陸上風電葉片設計以玻璃纖維增強復合材料為主,部分大型機組葉片采用玻璃纖維/碳纖維混合復合材料。我國是全球最大的玻璃纖維生產國和主要出口國,可成熟生產適用于風電材料的E-玻纖系列產品。隨著風電葉片向大型化、輕量化發展,碳纖維在風電葉片中的滲透率將不斷提高。風電葉片用碳纖維主要為大絲束碳纖維,我國以進口為主。中國石化上海石油化工股份有限公司是目前國內唯一具備從原絲到碳纖維全流程的大絲束生產企業,但風電用大絲束碳纖維的模量和強度與國外產品相比仍有差距。風電葉片主梁生產工藝要求環氧樹脂基體樹脂具有可使用期長、黏度低、加熱反應速度快、浸漬效果好、固化速度快等特點,帶動了酸酐類固化劑需求的提升。風電用樹脂基體(環氧樹脂)、環氧固化劑、結構膠等產品基本實現國產化,但芯材所需結構泡沫、涂層產品仍依賴于進口或以外資品牌為主。海上風電技術需要適應惡劣海洋環境的風電機組設計,開展輕量化、緊湊型、大容量海上超導風力發電機組研制及攻關,開發耐腐蝕、高強度的海洋結構材料,提高抗風能力和耐久性。

我國風能利用技術尚存在受地理位置限制、轉換效率低、布局不合理、棄風限電損失大等問題。在新材料開發與應用方面,采用輕質高強度復合材料,如碳纖維增強聚合物復合材料,提高渦輪機的可靠性和耐久性;關注大絲束碳纖維的成本控制、提升原絲及產品均勻性一致性、分絲/展絲技術、預氧化控制技術等問題;對環氧樹脂進行增韌改性研究,提升其玻璃化轉變溫度以改善耐高溫性能;對環氧樹脂填料進行研究,探索降低成本、縮短凝膠時間的方法,在提升耐溫性能的同時保持力學性能;研究開發聚氨酯樹脂、可回收熱塑性樹脂等新型基體材料[44];開展退役風電機組整機回收與再利用工藝研究,突破葉片低成本破碎、有機材料高溫裂解、玻纖以及巴莎木循環再利用等技術,研究構建環境友好、資源節約的風電機組退役技術標準體系。

1.4.3水能技術

水能資源是可再生能源中應用最廣泛、技術最成熟、利用效率最高、經濟效益最好的一種能源資源,水能開發和利用是實現碳減排的重要手段之一,在能源供應和環境保護方面發揮著重要作用。根據國際能源署數據,全球水力發電約占可再生能源總產量的16%,位居第一。水電技術仍存在一些局限性,如對水資源的依賴和對生態環境的影響,成為全球水電發展速度比較平穩的主要原因。

我國水電產品總體上已經達到世界前沿水平,水電設備品種豐富,全空氣冷卻機組處于世界領先水平,蒸發冷卻機組是中國獨有的自主知識產權產品,燈泡貫流式機組也走在世界前列。未來,抽水蓄能機組將迎來大發展,變速抽水蓄能機組是重點突破和應用方向,水輪機的穩定運行范圍尚待拓展,沖擊式水輪機技術將大幅提升。

新材料的研發與應用對提高水力發電效率和可靠性,延長使用壽命,以及簡化制造、安裝和運輸等發揮了核心作用。水利水電工程領域新型材料主要用于渦輪機和液壓設備、大壩和水道、軸承、密封件和海洋水力發電。渦輪機和液壓設備中,新型超疏水涂層材料可以更好地抵抗侵蝕、腐蝕和氣蝕,并減少摩擦;復合材料等新型結構材料可以更好地抵抗載荷并減輕重量。充氣式橡膠堰正在開發,尤其適用于小型水力發電行業和3 m以下的水頭。水工建筑和水道用新型涂料和表面處理技術、高性能熱塑性密封材料和彈性聚合物等也處于研發中[45]。

1.4.4地熱能技術

地熱能是重要的非碳基可再生能源,具有本土能源、穩定可靠、綠色低碳等優勢。全球地熱能直接利用是主體,包括淺層地熱、中深層水熱型地熱供暖/制冷等方式,其次是發電。

我國地熱資源勘探開發面臨的主要挑戰包括地質條件復雜、富集機理不清、工程技術不適應等,通過發揮油氣領域技術優勢,已初步形成中深層水熱型地熱資源勘探開發技術。我國地熱能直接利用位居世界第一,淺層地熱供暖/制冷已基本形成完善的技術體系,進入規模化應用階段;地熱供暖成為中深層地熱直接利用的最主要方式。地熱發電是當前國際能源領域的關注熱點,應用前景更好。

中國石化在中深層地熱能開發利用方面已創新形成集地熱勘探技術、鉆井技術、自動化控制技術、梯級利用技術、回灌技術、清潔能源集成技術于一體的六大核心技術體系,擁有1個省部級地熱重點實驗室,在地熱利用方面也逐步形成自有技術,如油田地熱與污水余熱綜合利用技術,淺層地熱能開發利用技術,以及換熱介質技術等。

化工技術與新材料在地熱能開采利用方面應用廣泛。如通過改進換熱工藝及流程,采用壓裂或管道換熱等方式增加換熱面積,可有效提高換熱效率;通過石墨烯等復合材料填充劑提高巖石導熱性能,提升地熱能的利用率[46]。地熱回灌技術是國際普遍采用的中深部水熱型地熱儲層熱能獲取模式,不僅可提高地熱能利用效率,還可解決地熱廢水問題,改善或恢復地熱儲層的產熱能力,保持地熱儲層的流體壓力,維持地熱田的持續開采和循環利用,使地熱能成為可持續清潔能源,提高回灌效率是該技術未來研究方向之一[47-49]。地熱管材料需具備耐熱、防腐、阻垢等性能,常用的聚乙烯(PE)和聚丁烯(PB)管材可使用50年以上[50]。通過防腐涂層、管線內襯防腐技術、不銹鋼與非金屬防腐管材設計、隔氧注防腐抑制劑、電化學保護設計等能夠有效避免管材腐蝕。此外,耐高溫抗老化的特種橡膠是螺桿鉆具重點研發方向[49]。

地熱能未來發展應持續擴大產業規模,深化高溫地熱資源成因理論研究,厘清我國地熱資源特別是中東部深層優質地熱資源的富集機理與分布規律;開展二氧化碳等非水介質傳質傳熱機理研究,厘清不同介質對巖石物理力學行為的影響機理、注入過程的多場多相作用機理、復雜裂縫內傳熱機理等,探索二氧化碳等介質代替水作為熱儲改造和取熱介質的可能性;開展深層高溫熱儲勘探開發;推進“地熱+”多能協同,開發高溫地熱發電地熱梯級綜合利用技術、“地熱+油田”余熱綜合利用技術、“地熱+風光+氫能”耦合利用技術、地熱儲能技術等。

1.4.5綠氫技術

中國綠氫技術主要集中于電解水制氫、光催化制氫、熱化學制氫和生物制氫4個方面。電解水制氫是最成熟的技術之一,具有技術簡單、設備成本低、操作穩定等優點,已經廣泛應用于交通、能源和化工等領域。光催化制氫是近年來發展的一種新型技術,利用光能將水分子分解成氫氣。熱化學制氫具有原料廣泛、無需電能等技術優勢,但需要高溫和高壓條件。生物制氫具有資源豐富、操作簡單等優點。

2023年8月30日,中國石化新疆庫車綠氫示范項目全面建成投產,每年生產20 kt綠氫全部就近供應中國石化塔河煉化有限責任公司,用于替代煉油加工中使用的天然氣制氫,實現現代油品加工與綠氫耦合低碳發展,成為我國規模最大的光伏發電直接制綠氫項目,標志著我國綠氫規?；I應用實現零的突破。

中國綠氫技術發展已取得階段化成果,但仍需突破多項技術難關,擴大應用范圍,完善技術體系,加快產業化進程。電解水制氫需解決電解催化劑壽命和穩定性等問題;光催化制氫需解決固體催化劑壽命和反應速率等問題;熱化學制氫需解決催化劑壽命和高溫高壓條件的技術難題;生物制氫需解決微生物適應性和土壤養分等問題。中國綠氫產業化還需要建立完備的配套產業體系,從原材料生產、催化劑研發、設備制造到應用場景進行全產業鏈布局,以推動產業創新和升級。

未來應繼續加強制氫核心技術的研發力度,突破電解水制氫的質子交換膜(PEM)和低電耗、長壽命高溫固體氧化物(SOEC)電解制氫關鍵技術,開展太陽能光解水制氫、熱化學循環分解水制氫、低熱值含碳原料制氫、超臨界水熱化學還原制氫等新型制氫技術基礎研究。聚焦低成本催化劑、氣體擴散層等關鍵技術的提升,最優化提升制氫技術效率的同時,有效改善光催化劑、反應器等關鍵材料的耐久性,加快實現低成本化制氫、產氫及提純,最大化實現降本增效。集中攻關氫氣儲運關鍵技術,突破70 MPa氣態運輸用氫氣瓶制造技術;研究氫氣長距離管輸技術;開展安全、低能耗的低溫液氫儲運,高密度、輕質固態氫儲運,長壽命、高效率的有機液體儲運氫等技術研究。加快推進綠氫與石化耦合降碳工業化示范項目,大力研發支撐綠氫煉化的前沿核心技術,包括高效電解水制氫技術、大規模儲氫技術和裝備、長輸管道輸氫技術、可再生能源發電與電網耦合技術、耦合綠氫的煉油化工工藝流程再造技術、電解水制氫耦合制甲醇或綠氨等化學品技術等前沿技術研究開發,不斷降低能耗和成本[51]。

1.5 產品綠色化技術

綠色化工的重要目標之一是產出具有本質安全環保屬性的綠色化工產品,應利用上文闡述的綠色原料、催化劑、反應過程、能源等綠色化技術,最終生產出既能保持常規產品功能和性能,又兼具環境友好、長生命周期、易回收、可降解、節能健康等特點的綠色化產品,這些產品從生產到使用,再到廢棄后的回收利用,都應該最大程度地減少能源和資源的浪費,并且避免對自然環境造成污染。

1.5.1醫衛健康材料

綠色化工產品首先應該包括對人民生命健康有益的醫衛健康材料,如醫用防護材料、抗菌樹脂、疫苗用化學品等。在新冠疫情肆虐時,以聚四氟乙烯復合膜作為隔離層開發的醫用多功能防護服,具有耐用、防水、抗菌、阻燃、透濕等良好的物理機械性能,在自然條件下對血液具有良好的阻隔性能,保護了醫護人員的安全。北化院和中國石化揚子石油化工有限公司、齊魯分公司、洛陽分公司等經過多年聯合攻關,在國際上首次利用聚合裝置工業開發出抗菌聚丙烯樹脂,在使用環境中能夠對污染其本身的細菌、霉菌、酵母菌、藻類甚至病毒等起到抑制或殺滅作用,并具有優良的物理、加工性能,為塑料制品增添了“綠色、環保、健康、抗菌”的新亮點。其中,高端抗菌樹脂材料PPH-YJ40X成功通過歐盟相關認證,是國內首款完成碳足跡核算的功能型非織造布專用聚丙烯樹脂。測算數據顯示,每生產1 t PPH-YJ40X,其碳足跡為1 543 kg二氧化碳排放當量,遠低于國際平均水平。

1.5.2綠色節能材料

綠色化工產品還應該包括一系列由于自身所具有的特殊隔熱性、導熱性、減震降噪等功能,從而在使用過程中能夠幫助用戶節能降耗的新材料。發泡保溫材料指具有隔熱、隔音、防水等功能的新型合成材料,如聚氨酯泡沫塑料、發泡聚苯板、發泡聚苯乙烯(EPS)、發泡聚乙烯(EPE)等,其導熱系數可低至0.022～0.033 W/(m·K),常應用于冷庫、墻體、水箱、罐體等需要阻熱阻冷的場景,采用發泡保溫材料的建筑物能夠顯著降低夏季制冷和冬季供暖的能源消耗。北化院開發的綠色高性能發泡聚丙烯(EPP)具有質輕、抗沖緩震、耐腐蝕、隔熱隔音等優良的特性,與傳統的直接成型工藝相比,聚丙烯(PP)珠粒發泡最大的優勢在于其自由成型性,發泡珠粒均勻的尺寸與穩定的發泡倍率使其非常適合模塑成型,可以生產具有復雜幾何結構以及高維尺寸精度的制品。EPP的熱穩定性優于EPE,抗沖擊性能優于EPS,同時其耐老化、耐腐蝕性也非常優異,是典型的綠色節能材料,因此被廣泛應用于包裝、建筑、汽車等行業。

氣凝膠是由納米孔洞與納米骨架組成的三維連續多孔材料,具有高比表面積、高空隙率、低導熱系數、化學性能穩定等特點,可應用于回收海上泄漏原油等環保領域,還可以應用于航空航天隔熱、工業和建筑保溫、汽車防火隔熱降噪等領域[52]。以350 ℃蒸汽管道的保溫應用為例,相比于傳統保溫材料,氣凝膠的保溫層厚度可減少2/3,降低能耗40%以上,每公里管道每年可減少二氧化碳排放125 t。

1.5.3環保聚烯烴技術

聚烯烴是產量、用量最大,也最為重要的化工合成材料,其兼具原料豐富、密度低、加工性能好等優勢,是支撐戰略性新興產業和國家重大工程不可或缺的物質基礎。從生產、成型、使用和廢棄鏈條分析,生產聚烯烴的能耗和所產生的污染均低于紙、玻璃和鋁金屬,是理想的綠色環保材料。

隨著人們對聚烯烴材料低氣味和環保要求的進一步提高,北化院開發了氣相聚丙烯穩定生產控制技術,一方面可以大幅提高催化劑活性,減少細粉和聚合物結塊,提高裝置運行穩定性,直接降低裝置的生產成本;另一方面可消除溶劑消耗與溶劑殘留,可擴寬產品在食品包裝和醫療等領域的應用范圍,大幅提高裝置的經濟效益。同時,以自主知識產權催化劑為基礎,采用直接聚合法開發了多種高流動性、高剛、高韌車用聚丙烯樹脂新牌號,實現了高熔指抗沖聚丙烯低揮發性有機物(VOCs)、低氣味的效果。能夠延長聚烯烴服役期的高耐候長效應用技術,也可以讓化工產品更加綠色環保。北化院研制開發出具有突出防老耐候性和穩定加工性的EGF-34GL高耐候地膜專用料,提升了地膜使用性能和回收性能。生產的地膜在新疆阿克蘇地區棉田使用240天后,完成回收試驗,可實現重復利用,回收率顯著優于同類產品,大幅減少塑料殘膜對土地的污染,助力國家農業棉田可持續發展。

1.5.4可降解塑料

隨著人們消費習慣的改變,高分子材料被越來越廣泛地應用于生產生活中。隨之而來的則是在其完成使用后固體廢物的大量增長,而廢舊塑料、微塑料污染對人體健康的影響等也成為了國際社會共同關注的議題。我國2020年以來密集出臺了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》等相關政策,通過一次性使用的領域減少用量和可降解回收領域強化資源化利用兩種方式解決環境污染和節約資源的問題。國內可降解塑料以聚乳酸(PLA)、二元酸二元醇共聚酯(PBAT,PBST,PBS,PBSA等)、聚乙醇酸(PGA)、聚己內酯(PCL)等為主。

PLA具有良好的耐熱性、力學性能和生物可降解性,主要以生物發酵生產的乳酸為原料聚合而成,被廣泛用于包裝、紡織、農用地膜和生物醫用高分子等行業。中國科學院長春應用化學研究所陳學思院士團隊先后攻克了PLA項目千噸級、萬噸級產業化技術,幫助海正生物材料股份有限公司實現了國內首家萬噸級PLA穩定生產,河北華丹完全生物降解塑料有限公司、豐原集團、吉林中糧生化有限公司等已擁有PLA生產線。

PBAT和PBST系列產品由于力學性能優異、加工性能好而被廣泛應用于包裝、餐具、一次性醫療用品、農用薄膜等領域[53]。中國石化儀征化纖有限責任公司、新疆藍山屯河科技股份有限公司、金發科技股份有限公司、恒力石化股份有限公司營口康輝新材料科技有限公司等已實現PBAT,PBSA,PBS等的工業化生產。北化院形成了從PBST原料、聚合工藝技術、材料加工應用技術到分析表征的完整技術研發鏈和價值鏈,開發的PBST地膜在陽光、空氣和細菌的作用下可完全降解,從根本上解決了地膜污染問題。

PGA模量高、氣體阻隔性能好,有望在生物可降解膜袋類材料的應用中發揮其優勢,但在我國尚未形成規模化生產,工業化技術處于示范階段。上海浦景化工公司已完成3 kt/a中型示范裝置建設,產品主要為工業級PGA。通遼金煤化工有限公司已建成一期3 kt/a PGA工業生產裝置,目前已在暫堵劑、壓裂球等井下開采工具等領域開展了加工應用研究。國家能源集團榆林化工有限公司50 kt/a PGA示范項目已建成投產,打通了PGA全部生產流程,中國石化也有建設煤化工生產PGA工業裝置的計劃,共同推進煤基新材料的創新發展。中石化(上海)石油化工研究院有限公司正在開發醫用手術縫合線等PGA高附加值產品。

PCL具有良好的可降解性、生物相容性、形狀記憶性,廣泛應用于醫療、3D打印等領域。中國石化巴陵分公司在國內率先開發出環己酮制己內酯中試技術,并成功開發出PCL生產技術,產品滿足骨科夾板及放療定位膜等醫療領域的應用要求。深圳光華偉業有限公司與武漢大學合作,開展了PCL小試和中試研究,建設有百噸級中試裝置。湖南聚仁新材料有限公司也進行了PCL小試、中試研究。

1.6 廢舊高分子材料綠色資源化利用技術

高分子材料在完成使用后固體廢物大量增長,廢舊高分子材料污染問題也成為了國際社會共同關注的議題。全世界國家都在積極開展各種行動,加快廢舊高分子的回收及資源化利用,保護地球資源與生態環境。歐盟對先進的塑料分揀、化學回收和聚合物設計改良創新方案、微塑料潛在健康影響和監測工具、低成本和有真正環境效益的生物基塑料等方面的科技研究提供了大量經費支持。德國巴斯夫公司、美國?？松梨诠尽⒅袊冉M成終止塑料廢棄物聯盟(AEPW),計劃通過國際合作,最大限度地減少和控制廢舊高分子材料的使用,徹底解決環境污染問題。我國高度重視塑料污染治理問題,2021年7月《“十四五”循環經濟發展專項規劃》發布,對塑料污染全鏈條治理專項行動給出了總體設計和要求。廢舊高分子材料綠色資源化利用技術主要包括物理回收和化學回收方法,并且資源化利用過程中涉及的環保技術和標準化工作也不容忽視,它們保障了資源化利用技術能夠健康發展和順利工業化應用。

1.6.1物理回收

物理回收主要是通過機械手段對廢舊高分子材料進行直接或改性利用,一般首先需要對廢舊材料進行清洗和分選,例如把廢舊聚烯烴中混合的聚氯乙烯、橡膠和金屬等揀出,以備后續直接制粉、生產再生料和改性利用。物理回收因技術門檻相對較低,發展起步較早,是現階段較為常見并被廣泛采用的廢舊高分子材料資源化利用方案。但由于大部分塑料具有不相容性,未來物理回收的研究重點是能實現混合塑料相容的增容劑技術。清華大學和北化院共同開發了多元聚合物超級復合技術,通過設計增容劑的分子結構及反應性,創新地開發能同時增容3種或3種以上不同聚合物的多相增容劑,降低分類回收成本,提高回收料性能。

1.6.2化學回收

化學回收可通過對廢舊高分子材料的分解,回收利用所得的單體產物,以實現“單體-聚合物-再生單體-聚合物”的循環過程,可生產全新的高分子材料,是技術發展的必然趨勢?；瘜W回收結合高分子材料的聚合、加工技術,可實現對廢舊高分子資源化利用的精準設計:依據不同類別廢舊高分子材料的性質,采取不同的化學回收方法,獲得不同的裂解/解聚產物;所獲得的裂解/解聚產物再作為單體,進入新的高分子材料或精細化學品的生產流程。中國石化對廢舊高分子材料化學回收技術進行了布局,中石化石油化工科學研究院有限公司開發了廢舊塑料生產低雜質油品(SPWO)技術,可回收熱解油等高附加值產品[54];北化院開發了廢舊塑料微波輔助熱解技術,可實現一步法制備低碳烯烴[55];北化院和東華大學共同開發了無重金屬鈦系聚酯(PET)高效解聚催化劑,可實現滌綸泡泡料和PET短纖完全解聚。

1.6.3過程環保技術

廢舊高分子材料資源化利用過程中,不可避免會產生三廢等污染物,對污染的控制技術開發尤為重要。通過廢舊高分子材料資源化利用過程中產生污染物的遷移轉化機理研究,開發特征有機物、重金屬、含氮化合物等污染物的處理技術,實現污染物資源化回用及達標排放,不對環境造成二次污染。

1.6.4資源化利用標準化

廢舊高分子材料資源化利用涉及到產業鏈各個環節,流程長、質量控制困難,但目前尚缺少相應回收過程控制及再生產品質量控制的標準。開展廢舊高分子材料回收過程中物理分離及清洗技術、再生產品質量、再循環含量、表征分析等技術領域的標準化研究,建立相應的標準化體系,支撐廢舊高分子材料資源化利用規范化、標準化,使環境效益最大化。

2 加快我國綠色化工技術發展建議

2.1 加強對綠色化工技術應用基礎研究導向性支持

加強以市場需求為導向的綠色化工技術應用基礎研究,大力支持綠色化工技術與新材料應用領域拓展研究,如新能源技術在航空航天領域的應用開發;生物化工技術在基礎化學品、生物質能源、生物醫藥、廢棄物和污染物處理等領域的應用研究[56];過程強化技術在納米材料制備方面的應用研究;膜技術在污水處理、海水淡化方面的應用研究;生物基材料、高性能復合材料、輕量化材料、抗菌材料、智能材料在交通運輸、電子信息、新能源、3D打印等領域的應用開發等。建設綠色化工技術驗證中心、綠色化工技術工程研究中心等應用基礎研究創新平臺,以及綠色化工技術轉移轉化平臺,推動相關終端應用領域技術攻關、應用示范及成果轉化,不斷促進綠色化工技術在各領域的推廣應用。

2.2 提倡將綠色指標納入技術先進性評價標準

對化工過程全生命周期進行綠色化水平評價,提倡將資源轉化率、循環利用率、可再生資源占比、環境影響程度等綠色化生產水平納入化工技術先進性評價標準,對潛在的生態污染可能性進行科學預估。首選無毒無害無污染、綠色環保類材料以及天然綠色化工材料,對資源使用進行科學合理規劃,強化綠色化工產品設計,探索建立綠色技術評價標準體系及服務體系,對化工產品和化工生產過程中各項技術的綠色化水平進行評價。定期發布推薦實施的綠色化工技術名錄,持續完善綠色化工產業評價標準體系,全面推動化工產業綠色化發展。

綠色指標包括能源利用指標、物質利用指標、環境排放指標等。能源利用指標評估技術的能源利用效率,以及可再生能源利用情況等,以節能降碳為目標;物質利用指標評估技術的原料利用效率、可再生資源利用情況以及物質循環利用情況等,以降本增效、提高資源利用率、實現循環經濟為目標;環境排放指標評估技術在環境保護方面的情況,包括廢物綜合處理與排放、環境保護情況等,以生態環境保護和廢物綜合治理為目標。

2.3 推動綠色發展理念融入化工產業技術開發與應用全過程

在化工產業技術研究開發、生產應用全過程大力推廣清潔生產、綠色發展理念。強化綠色產品標志認證,對產品及其生產、使用、消費、處理過程中是否符合環境保護標準、對環境和人類健康是否有影響進行科學認證和規范化標注,重點開發綠色、環保、健康、抗菌的化工產品;推進降碳、減污、擴綠,提升裝置運行效率和高端化、綠色化、安全化水平,推動化石能源潔凈化、潔凈能源規模化、生產過程低碳化、能源產品綠色化。

化工生產企業從產品設計、原材料使用、能源利用、生產加工到回收再利用,針對產品全生命周期各個階段加快綠色升級改造,促進化工技術與產業綠色化提升。優先采用無毒無害的化工原料、催化劑、溶劑和清潔可再生能源,如生物質原料、低VOCs溶劑和太陽能、風能等,拓展綠色供應鏈體系;推廣使用低碳環保生產技術工藝,如生物催化技術、過程強化技術、系統優化技術等[57];加強產品綠色生產及可循環、易拆解性設計;應用區塊鏈數字標識技術及智能識別裝備對化工生產全過程資源利用和排放情況等進行標識,通過精準設計和動態調整,實現產品設計方案最優化。強化源頭減量、過程控制和末端高效治理相結合的發展模式,最大程度地提高資源利用率、降低污染物排放,將化工產品及生產過程對人體健康和環境的影響降至最低。

2.4 加速綠色化工科技創新,推進化工產業數字化轉型

加速綠色化工技術創新與升級,建設產學研深度融合的綠色化工科技創新體系,提升綠色化工科技創新能力。積極開發、生產、使用資源利用率高、環境友好型新產品和綠色環保裝備、新能源裝備等,如可降解塑料(PLA,PBAT,PBST,PGA),高效鈣鈦礦電池、POE膠膜材料、保溫隔熱材料等;大力推進清潔生產、資源高效綜合利用、節能減排、污染防治技術開發,如降低能耗和減少廢物的新型催化劑技術、膜法水處理技術、廢塑料無金屬催化醇解及高純單體分離與利用技術、廢舊汽車拆解與回收利用技術、廢電池材料回收利用技術、醫用廢棄物安全處理處置技術,廢氣余熱、低品位余能回收利用技術、碳捕捉(CCUS)技術等。

推進化工產業數字化、智能化轉型,提高化工產品和生產過程數字化管理水平。以數字化轉型驅動化工生產方式節能、高效、低污染變革。采用工業互聯網、大數據、5G等新一代信息技術提升資源、環境管理水平,深化綠色化工生產過程的數字化技術應用。通過對生產全過程實時監控,對化工過程能源、物質等資源消耗,廢棄物排放,碳足跡數據以及分子級別反應過程進行數字化分析,通過智能化手段實現機械制冷與自然制冷協同等,促進化工生產過程、設備管理和安全防護等系統性優化,提高資源利用率、生產效率以及廢棄物處理水平,推動產品質量優化和創新,促進化工過程綠色化發展。

2.5 提升產業一體化發展,構建多元融合化工產業

立足長遠空間布局和產業規劃,優化完善化工產業鏈、供應鏈體系,強化“原料流、廢物流”的關聯度。重點發展綠色先進技術工藝大型煉化一體化項目,提高產業關聯度,促進化工產業規?；?、集群化、一體化發展。規劃建設化工項目時,強化原料來源、產品和下游應用關聯度,按照一體化設計理念,資源融合、合理布局,選擇產業鏈上下游關聯度強的項目及實施主體,實現生產裝置互通、上下游產品互供、產業鏈互聯的產業生態。不斷拓深拓寬下游產業鏈,堅持強鏈、補鏈、延鏈,增強產業鏈附加值,以提升化工產業關聯度為核心,實現協同發展,推進資源高效利用、生產高效運營和環境高水平保護。

構建多元化工產業發展格局,促進產業鏈下游延伸和跨領域合作。因地制宜推進產業融合協同發展,實現化工產業與生物醫藥、電子信息、新能源裝備、航空航天、建筑建材、軌道交通、農林種植、海洋工程等相關產業的融合,推動化工產業與終端應用產業的互通發展,促進新興產品、前沿技術到市場需求的升級和互動。重點關注綠色技術轉型實效、綠色產業集聚程度、綠色產業融合發展。