空心鈦硅分子篩催化材料:從理性設計到工業應用

夏長久，楊 焯，林 民，朱 斌，彭欣欣，汪燮卿，舒興田

(石油化工分子轉化與反應工程全國重點實驗室，中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

有機物選擇性氧化是制備高附加值含氧化學品的重要途徑,據統計,50%以上化學品生產涉及到氧化反應。但傳統氧化過程通常存在反應條件苛刻、原子利用率低、污染嚴重和腐蝕設備等問題,造成含氧化學品供給受到嚴重制約。例如,20世紀80年代以前,我國己內酰胺(尼龍6單體)幾乎全部依賴進口,其中“四步”拉西法生產環己酮肟是重要難點,存在生產成本高、廢物排放量大、腐蝕設備等問題。中國石油化工集團有限公司(中國石化)投資超百億元引進了3套50 kt/a己內酰胺生產裝置,但裝置運行不穩定,依然無法滿足國家對化纖和工程塑料的緊迫需求。環氧丙烷作為生產聚醚多元醇和聚氨酯等重要化工品的基礎原料,市場需求旺盛,然而傳統氯醇法生產以氯氣和氫氧化鈣為原料,不僅存在設備腐蝕和安全隱患等問題,每噸環氧丙烷生產需消耗1.5 t氯氣,產生約40 t含氯廢水和2.5 t以上氯化鈣廢渣,環保壓力巨大,被國家列為限制性項目。1983年,意大利EniChem公司率先將四配位鈦物種插入MFI結構全硅分子篩骨架,制備的鈦同晶取代的鈦硅分子篩(TS-1)可實現溫和條件下雙氧水高效活化和選擇性氧化,副產物僅有水,從源頭上避免了有毒有害物質的產生。同時,分子篩應用從傳統的Br?nsted酸催化拓展到Lewis酸催化領域,被譽為分子篩催化第三個里程碑。這是由于骨架中Ti 3d空軌道可以接受H2O2分子的孤對電子,增強了H2O2分子在多相催化過程的親核進攻能力和氧化活性,被廣泛應用于苯酚羥基化、環己酮氨肟化、丙烯環氧化和芳香族氧化等反應過程。然而,在水熱晶化過程中,Ti物種與Si物種的水解成核與晶體生長速率差異較大,Ti原子難以插入到分子篩骨架位置,存在骨架Ti含量低、本征催化活性差、合成重現性低等問題。加之十元環微孔狹窄,反應物、中間體和產物在微孔內部傳質受阻,導致微孔內逐漸生成有機聚合物乃至焦炭,因此TS-1分子篩大規模放大生產進程緩慢,嚴重制約著其工業應用。

針對上述問題,中石化石油化工科學研究院有限公司(石科院)從20世紀80年代開始技術攻關,自主開發了TS-1分子篩“溶解-再結晶”技術(晶體重排),制備了具有晶內介孔結構的空心鈦硅分子篩(HTS),HTS不僅具有更高的骨架Ti數量,還產生了可大幅促進晶內擴散的封閉介孔結構,成功解決傳統TS-1分子篩的諸多問題。中國石化于21世紀初率先實現HTS分子篩工業生產,隨后陸續開發國內首套140 kt/a環己酮氨肟化和100 kt/a丙烯環氧化工業成套技術,解決了己內酰胺和環氧丙烷兩種重要單體綠色生產技術的“卡脖子”難題。基于HTS分子篩優異的催化活性和穩定性,還開發了環己酮Baeyer-Villiger氧化、環己酮肟Beckmann重排、環己烷氧化、氯丙烯新氯醇法和芳烴氧化等綠色反應工藝。

1 “溶解-再結晶”法制備HTS分子篩關鍵技術及調控機制

根據Pauling規則,Ti原子理論上很難同晶取代骨架Si原子,這不僅是由于二者離子半徑和核外電子排布差異較大,且Ti原子在熱力學上更加傾向以六配位形式存在。但MFI結構分子篩骨架可發生部分扭曲,通過產生骨架羥基缺陷來緩解Ti原子插入所引起的張力。盡管如此,水熱晶化過程中Ti嵌入分子篩骨架仍存在巨大挑戰。這就造成TS-1分子篩存在合成重現性差、壽命短、穩定性差和活性偏低等問題,工業放大研究和應用進展緩慢。

針對上述難題,中國石化于20世紀末對Ti嵌入骨架和提升擴散性能進行了深入研究,首先在經典Taramasso報道合成方法的基礎上,繼續優化TS-1分子篩合成工藝參數,建立模糊配方模型,調控晶內羥基缺陷數量和分布。隨后,提出“溶解-再結晶”后處理新理念,即在含有機結構導向劑的高溫水熱環境中,對焙燒TS-1分子篩進行重排改性處理,制備具有獨特晶內封閉介孔的HTS分子篩,如圖1所示。與TS-1分子篩相比,HTS分子篩的優勢主要體現在以下3個方面:①形成了獨特的晶內封閉空心介孔/大孔結構(表1),由于分子篩中間體在重排過程中存在溶解與結晶動態平衡,在復合助劑作用下,晶內外結晶速率與溶解速率的差異使晶內形成空心結構,避免了硅的無效流失;②分子篩表面硅羥基與鈦羥基縮合產生了更多的骨架四配位鈦活性中心,使分子篩的晶型更加完美,增強了分子篩骨架的穩定性;③打破了國外專利知識產權的限制,在傳統微孔TS-1分子篩合成基礎上,創造性引入了二次介孔特征,使TS-1分子篩的合成進入了一個嶄新的階段。在后續研究中,將重排處理理念推廣到硅鋁和全硅分子篩的改性處理中,成功制備了具有介孔空心結構的ZSM-5和S-1分子篩,促進了分子篩孔內傳質擴散,催化活性顯著增強。

表1 TS-1及HTS分子篩的物化性質

圖1 HTS與TS-1分子篩的物化性質表征結果

HTS分子篩晶內空心結構產生機理如圖2所示。二次晶化過程中,OH-可擴散進入十元環孔道并選擇性溶解骨架硅物種,季銨根離子尺寸過大而無法擴散進入十元環孔道。電荷平衡會抑制OH-的擴散并影響二次晶化過程,NH3·H2O,NaOH,NH4Cl,NaCl的引入可緩解電荷平衡的抑制作用,強化溶解與再晶化過程,降低季銨堿的用量并縮短二次晶化時間。季銨堿與無機堿/無機鹽復合作用制備的多級孔TS-1分子篩兼具晶內空心與表面開闊孔結構,且其介孔體積增加至0.18～0.21 cm3/g。雖然無機堿/無機鹽的引入可降低表面骨架鈦含量,但二次孔結構的改變可提高晶內鈦活性中心的可接近性。因此在苯酚羥基化反應中,多級孔TS-1的活性以及鄰位產物的選擇性提高;在以叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧化劑的1-辛烯環氧化反應中,其活性則可提高約40%。

圖2 HTS分子篩晶內空心結構產生機理

2 HTS分子篩催化有機物綠色選擇性氧化

HTS分子篩通常通過活化H2O2對有機氧化反應進行選擇性催化。HTS活化H2O2的機制為HTS分子篩主骨架中的四配位鈦(TiIV)與H2O2形成酸-堿加合產物,以提升H2O2的親電能力[圖3(a)]。其中,藍色數字代表鍵長,單位為?(1 ?=0.1 nm)研究表明,當H2O2分子吸附在四面體Ti活性位點上時,HTS骨架中的Oa和Ob原子上的負電荷分別為-0.460和-0.476,其親核能力高于H2O2分子(約-0.426),說明H2O2分子被活化,形成了Ti-OOH物種。優異的催化活性和催化效率使HTS和H2O2的氧化工藝被開發為環境友好的高效催化平臺技術,并推動多個工業催化氧化過程的發展,如丙烯環氧化、苯酚羥基化和環己酮氨肟化[圖3(b)]。

圖3 HTS分子篩催化有機物選擇性氧化機制及種類

2.1 環己酮氨肟化制環己酮肟

環己酮氨肟化制環己酮肟是工業ε-己內酰胺成套生產技術的核心步驟,傳統的環己酮肟生產工藝技術通常采用環己酮-羥胺氧化工藝,具體包括拉西法(即硫酸羥胺法,HSO)、氧化氮還原法(NO)和磷酸羥胺法(HPO)[1-7]。從本質上來說,3種工藝均為先用強酸性氧化劑將NH3氧化為氮氧化合物,再經加氫還原制得羥胺,其不可避免地存在著工藝流程長、生產成本高、設備腐蝕嚴重、排放大量含硫和含氮“三廢”污染環境等問題。1987年意大利EniChem公司開發的TS-1分子篩催化液相環己酮氨肟化過程從源頭上解決了羥胺法的環境污染問題,該工藝將環己酮氨氧化過程和TS-1分子篩催化NH3和H2O2原位生產羥胺工藝結合起來,實現了溫和條件下制備環己酮肟,顯著克服傳統羥胺路線的弊端[8-15]。

2003年日本住友和中國石化分別建成60 kt/a和70 kt/a規模的環己酮氨肟化商業裝置。中國石化使用HTS分子篩原粉催化劑與淤漿床-膜分離組合反應器集成工藝,獲得了比國外兩釜串聯工藝更好的反應性能:環己酮轉化率不小于99.9%,環己酮肟選擇性不小于99.5%。與國外同類催化劑相比,氨肟化催化壽命長15倍,轉化率高34.9%,選擇性高11.3%。與國外先進的HPO羥胺化路線相比,將原有的四步高壓高溫苛刻反應簡化為一步緩和反應(圖4),投資減少78%,氨利用率提高60.7%,NOx廢氣排放量降低99.5%。

圖4 傳統羥胺路線與HTS分子篩催化環己酮氨肟化反應對比

采用相似的思路,開發了HTS分子篩催化制備丁酮肟、丙酮肟、苯甲醛肟和苯乙酮肟等新型反應路線。由于苯甲醛性質活潑,除氨肟化主反應外還會發生氧化酰胺化、氧化以及縮合等副反應。通過在線紅外光譜儀和固體核磁手段確認了苯甲醛與氨水可反應生成亞胺,亞胺可進一步被TS-1/H2O2催化氧化為苯甲醛肟,結合羥胺路徑“兩步法”驗證試驗結果,表明苯甲醛氨肟化主反應同時存在亞胺機理和羥胺機理。而對于化學性質較為惰性的苯乙酮,則主要遵循羥胺路徑,未發現亞胺中間體的產生。與TS-1相比,HTS分子篩催化苯乙酮氨肟化的轉化率提高20%以上,在優化的反應條件下,苯乙酮轉化率為86.4%。

2.2 丙烯與氯丙烯環氧化反應

環氧丙烷(PO)是產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的丙烯衍生物[1],是重要的大宗有機化工產品,主要用于制備聚醚多元醇、聚氨酯塑料和不飽和樹脂,也用于生產丙二醇、非離子型表面活性劑、合成碳酸二甲酯及二氧化碳聚合物等[2],廣泛用于保溫材料、家具、彈性體、膠粘劑和涂料等行業。PO合成主要有氯醇法和共氧化法,氯醇法生產每噸PO產生2.5 t廢渣和40～80 t含氯廢水,環境污染嚴重,處于淘汰階段;共氧化技術被國外壟斷,存在裝置投資大、成本高的問題,且聯產副產物在國內外市場均幾近飽和,難以消化。TS-1分子篩催化雙氧水氧化丙烯制備PO工藝(HPPO法)具有反應條件溫和、工藝簡單、產品單一、環境友好、原子經濟利用率高等優點[5]。然而,原料雙氧水、丙烯和產物PO化學性質活潑,在分子篩孔道限域空間內容易發生雙氧水分解、深度氧化、水解開環和聚合等反應,因此工業HPPO技術開發難度極大。

為突破HPPO技術“卡脖子”困境,中國石化從2000年開始歷經實驗室研究、小試和側線試驗,并經1.00 kt/a中試驗證,于2014年建成中國石化長嶺分公司100 kt/a HPPO法制環氧丙烷工業裝置,成功生產出了高純度環氧丙烷[11]。2018年4月完成標定,雙氧水轉化率97.6%,PO選擇性97.8%,PO純度99.975%,各項指標均優于國外同類技術,其中催化劑技術和物耗處國際領先水平。催化活性組元方面,中國石化在HTS分子篩合成基礎上,通過原位調變水熱晶化過程Ti與Si物種的水解、成核與結晶速率,制備了具有表面富硅特征的多空心鈦硅分子篩(SR-HTS),不僅顯著提高了晶內傳質速率,還可有效降低雙氧水無效分解,使雙氧水利用率、PO收率和催化劑壽命同時提高。采用SR-HTS制備的專用環氧化催化劑HPO-1已成功工業運行超9年,其催化性能未見下降。采用相似的思路和HTS催化劑,石科院從2002年開始對氯丙烯環氧化制備環氧氯丙烷(HPECH)進行研究,2019年50 kt/a HPECH工藝包已通過總部審查,目前正在中國石化巴陵分公司進行工業示范裝置建設。

2.3 氯丙烯新氯醇化反應

2.4 苯/苯酚羥基化反應

苯酚主要用于生產酚醛樹脂、雙酚A、農藥殺菌劑、除草劑等,也是合成尼龍、環氧樹脂、涂料、香料、合成洗滌劑等的原料。苯二酚包括鄰苯二酚和對苯二酚,廣泛應用在香料、染料和橡膠合成等領域。異丙苯法是當今世界上生產苯酚最主要的方法,約占世界苯酚產能的90%以上,但該方法需經過3步反應才能得到苯酚,且前兩步的轉化率較低,苯酚的單程收率低于5%,原子利用率僅61.8%,同時副產等摩爾量丙酮,技術經濟性受到丙酮市場和價格的制約。鄰苯二酚的合成方法主要有苯酚氯化水解法和環己酮法;對苯二酚的合成方法有苯胺氧化法、對二異丙苯氧化法、雙酚A法以及電化學法等。這些傳統方法通常產率較低,污染嚴重。2006年開始,石科院催化氧化團隊進行了HTS催化苯酚羥基化反應研究,試驗結果見圖6。研究發現,HTS顯示出優于TS-1的催化性能,苯酚轉化率提高30%以上,具有良好的工業應用前景。同時,溶劑對產物選擇性有重要影響,以丙酮為溶劑,鄰苯二酚和對苯二酚選擇性比例接近1∶1;而以水為溶劑,鄰苯二酚和對苯二酚選擇性比例接近1∶2。在此基礎上,通過添加MgO-Al2O3二元氧化物引入酸性和堿性位點,可以顯著提高對產物的選擇性。對于MgO-Al2O3/HTS催化劑,以丙酮為溶劑,即可實現對位產物與鄰位產物的比例大于2,此時苯酚轉化率仍然很高(大于16%),這可歸因于HTS分子篩中混合氧化物的Lewis堿性和酸性位點以及四面體骨架Ti物種之間的空間位阻和協同效應。

圖6 苯和苯酚羥基化反應式及試驗結果

對于苯選擇性氧化制苯酚/苯二酚研究,中國石化于2006年開始探索。2017年中國石化先后開展專用HTS催化劑開發、漿態床小試研究及基于微通道反應器的過程強化技術探索,試驗結果見圖7。優化工藝條件后,苯單程轉化率提高到18%以上,且反應時間僅為三口燒瓶反應器的1/120,這說明強化反應傳質可顯著提升反應性能。然而,二者的產物分布存在差別,低的停留時間有利于對苯醌的產生。對苯醌不僅很容易被還原生成對苯二酚,其本身也是高附加值化學品,這樣為苯氧化生產高附加值化學品提供更多機遇。總之,HTS為溫和條件下將芳烴轉化為酚類衍生物提供了一個理想的平臺,使這些過程逐漸變得更清潔、更環保。

圖7 微通道強化傳質對催化反應性能的影響

2.5 環己酮的Baeyer-Villiger氧化反應

Baeyer-Villiger(BV)氧化對于將酮轉化為酯或內酯具有重要意義。ε-己內酯是最重要的內酯化合物之一,其不僅可以生成可降解高分子聚合物,還可進一步轉化生成6-羥基己酸和己二酸等高附加含氧化合物。ε-己內酯通常由環己酮的BV氧化反應制備,通常使用過氧酸(如過苯甲酸、間氯過苯甲酸和三氟過乙酸等)作為催化劑和氧化劑,該反應過程存在嚴重的污染和操作安全風險,因此限制了其工業生產。H2O2作為綠色氧化劑用于BV氧化存在親核進攻性能低的問題,無法直接替代過氧酸氧化劑。A.Corma等報道了一條反應路線,其通過Sn-β分子篩骨架Sn活化酮羰基進而提高H2O2親核進攻性能,在大量有機溶劑存在下,ε-己內酯選擇性接近100%。然而,該路線存在有機溶劑用量大、Sn-β分子篩合成體系含氟廢棄物難處理和合成周期長(大于40天)等問題。針對上述問題,石科院催化氧化團隊開發了HTS催化H2O2氧化環己酮直接制備ε-己內酯、6-羥基己酸和己二酸的新路線。反應網絡和密度泛函(DFT)計算結果表明,與骨架Sn活化酮羰基機理不同,骨架Ti活化H2O2形成高活性Ti-OOH物種,再親核進攻酮羰基官能團生成ε-己內酯。但其七元環結構不穩定,ε-己內酯進一步水解和氧化分別生成6-羥基己酸和己二酸(圖8)。HTS與Sn-β分子篩催化環己酮BV氧化反應的轉化率與產物分布如表2所示。

表2 HTS與Sn-β分子篩催化環己酮BV氧化反應的轉化率與產物分布

圖8 HTS與Sn-β分子篩催化環己酮BV氧化反應的性能差異

2.6 環己烷的催化選擇性氧化反應

環己烷氧化制備環己酮和環己醇(簡稱KA油)是有機化工專業的研究熱點。目前,工業上KA油主要通過環己烷空氣氧化法制備,使用可溶性羧酸鈷/金屬硼酸作為催化劑或不使用催化劑。由于反應溫度高于100 ℃,為降低深度氧化產物選擇性,環己烷單程轉化率通常極低(小于3%),此時KA油的選擇性約為80%。針對上述問題,石科院催化氧化團隊以HTS為催化劑,開發了溫和條件下H2O2直接氧化環己烷生成KA油新路線,該路線可以有效避免深度氧化產物生成。在優化條件下,KA油收率大于40%[圖9(a)],環己酮與環己醇摩爾比(酮醇比)大于2[圖9(b)]。在相同的反應條件下,HTS催化環己烷轉化率和酮醇比均是TS-1的兩倍以上。不同反應時間結果表明,環己烷先被H2O2氧化先生成環己醇,隨后環己醇再繼續被氧化生成環己酮。

圖9 TS-1和HTS分子篩催化環己烷氧化性能

2.7 環己酮肟Beckmann重排制己內酰胺

ε-己內酰胺(CPL)是合成尼龍-6的重要單體,廣泛用于生產工程塑料、錦綸-6纖維以及工業簾子布等重要下游產品,還可以用于涂料、醫藥和精細化學品等領域,因此其在人類社會生產與居民日常生活中發揮了重要作用。2019年全球CPL總消費量為6.40 Mt,其中國內消費量為3.37 Mt,約占52.7%。近年來CPL新增產能巨大,年均增長率為4.9%。然而,超過90%的CPL通過環己酮肟(CHO)液相Beckmann重排反應制備,采用濃硫酸(或發煙硫酸)作為催化劑和溶劑,不僅存在嚴重的設備腐蝕和環境污染問題,而且使用液氨中和廢硫酸會產生大量低價值硫酸銨副產物(每中和1t CPL副產1.9 t硫酸銨),因此該路線技術經濟性較差。與傳統液相法相比,氣相Beckmann重排工藝從源頭上避免了氨氣和發煙硫酸的使用及腐蝕和污染難題,原子利用率為100%,是未來環境友好CPL生產的發展方向。目前,包括分子篩、金屬氧化物和介孔材料在內的多種固體催化劑被應用到CHO氣相Beckmann重排工藝,其中全硅MFI拓撲結構Silicalite-1分子篩展示出最優的催化性能。本世紀初,日本住友和中國石化先后采用Silicalite-1分子篩催化劑進行了CHO氣相Beckmann重排的工業示范試驗。然而,CHO氣相Beckmann重排路線存在產物CPL選擇性差和催化劑單程壽命短兩個難題,影響了技術經濟性和操作連續穩定性,造成后續大規模工業放大和商業推廣進程極其緩慢。研究發現(圖10),與常規Silicalite-1相比,HTS分子篩對應的CPL選擇性從88%提高到92%以上,單程使用壽命從70 h提高到300 h,且CPL選擇性不隨CHO轉化率的降低而降低,因此該工藝展示出更加優異的應用前景。

圖10 環己酮肟Beckmann重排反應網絡及不同催化劑作用下試驗結果

3 結 論

針對TS-1分子篩存在選擇性差、活性低和合成重現性差的問題,從“鈦狀態”和“晶內孔結構”入手,開發了具有自主知識產權的系列HTS分子篩催化材料,其催化雙氧水在溫和條件下選擇性氧化有機物從源頭上避免了有毒有害廢棄物的產生,是典型的綠色反應過程。根據丙烯環氧化屬晶內反應和表面鈦易分解雙氧水等特征,將骨架鈦置于分子篩晶體內部以減少雙氧水無效分解。分子篩晶內缺陷溶解和溶解的硅鈦物種沿著分子篩外表面再結晶是產生晶內空心和形貌變化的根本原因。HTS催化材料在環己酮氨肟化、丙烯與氯丙烯環氧化、氯丙烯新氯醇化、苯/苯酚羥基化、環己酮氧化、環己烷氧化、環己酮肟Beckmann重排等反應中展示出良好的催化性能,具有較大的工業應用潛力。