非噻吩類硫化物吸附劑制備及烯烴對(duì)吸附效果影響

張國豪，李海爭，趙 亮，高金森，徐春明

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

為了降低汽車尾氣對(duì)環(huán)境的負(fù)面影響,各個(gè)國家和地區(qū)不斷降低車用汽油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。而在實(shí)現(xiàn)汽油脫硫的眾多技術(shù)中,加氫脫硫技術(shù)雖然可以有效脫除汽油中的含硫化合物,但是在滿足汽油深度脫硫的情況下,加氫深度的提高必然會(huì)造成烯烴的過度飽和和辛烷值的嚴(yán)重?fù)p失[1-3]。為了應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn),非加氫脫硫技術(shù)被開發(fā)并應(yīng)用到油品的脫硫中。這些技術(shù)包括氧化脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、萃取脫硫技術(shù)和吸附脫硫技術(shù)等[4-7]。

吸附脫硫技術(shù)因其投資低、操作條件溫和、脫硫效果好和辛烷值損失小等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種比較有前景的油品超深度脫硫技術(shù)[4]。Salem等[8]利用5A和13X分子篩脫除石腦油中的含硫化合物,研究發(fā)現(xiàn),由于孔道尺寸的限制,采用5A分子篩并不能有效地脫除石腦油中的含硫化合物,而采用13X分子篩可以實(shí)現(xiàn)石腦油的深度脫硫。UOP公司也報(bào)道了利用X和Y型分子篩脫除汽油中的含硫化合物,結(jié)果表明,分子篩脫除含硫化合物后,汽油產(chǎn)品的收率高,烴類損失少。尤其是分子篩經(jīng)過堿金屬或堿土金屬離子交換改性后,對(duì)噻吩類含硫化合物具有出色的脫硫性能,可以得到硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50 μg/g以下的催化裂化(FCC)汽油產(chǎn)品。Sentorun-Shalaby等[9]和Velu等[10-11]研究Ni和Ce(Ⅳ)改性的分子篩脫除油品中含硫化合物的性能。他們采用浸漬法制備的Ni20/MCM-48吸附劑具有出色的脫硫性能,用于生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μg/g的柴油產(chǎn)品時(shí),吸附劑的穿透硫容達(dá)到2.1 mg/g;采用離子交換法制備出了CeY吸附劑,該吸附劑處理硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510 μg/g的噻吩類模型油品時(shí),吸附硫容可以達(dá)到10 mg/g。

然而,FCC汽油中還含有大量的非噻吩類硫化物,主要包括硫醇、硫醚和二硫化物[12]。為了得到深度脫硫的FCC汽油,脫除這些非噻吩類硫化物十分關(guān)鍵。因此,針對(duì)非噻吩類硫化物開發(fā)高硫容和高選擇性的吸附劑是完善吸附脫硫技術(shù)的必要途徑。從餾程分布上來看,這些非噻吩類硫化物主要分布在較輕的餾分中,而這一餾分段中還含有大量的烯烴[1]。因此,研究在吸附劑上烯烴是否與非噻吩類硫化物存在競爭吸附關(guān)系以及烯烴對(duì)吸附脫硫效果的影響是開發(fā)高效非噻吩類硫化物吸附劑的關(guān)鍵。

本研究以HY分子篩為載體,利用Cu,Cr,Ni,Co等金屬對(duì)分子篩進(jìn)行改性,通過X射線衍射(XRD),吡啶吸附紅外光譜(Py-FTIR),掃描電子顯微鏡(SEM)等表征方法考察不同金屬改性對(duì)吸附劑形貌、酸性和孔道性質(zhì)的影響,并與吸附脫硫試驗(yàn)結(jié)果相結(jié)合,篩選出最優(yōu)的改性金屬及其負(fù)載量。之后通過改變烯烴含量,考察烯烴對(duì)吸附脫硫效果的影響,并通過計(jì)算化學(xué)系統(tǒng)研究非噻吩類硫化物與烯烴競爭吸附作用機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

試驗(yàn)所用HY分子篩為硅鋁比為5.2的工業(yè)分子篩。二甲基二硫、正丁硫醇、乙硫醚和1-己烯,純度(w)均為97%,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。硝酸鎳、硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鉻,純度(w)均為99.7%,購于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 催化劑制備

根據(jù)所要求的負(fù)載量稱取一定質(zhì)量的金屬鹽,根據(jù)樣品的吸水率和樣品量確定去離子水的體積,將稱取的金屬鹽溶于去離子水中,配制成金屬鹽溶液;之后將鹽溶液在室溫條件下逐滴滴加到預(yù)先干燥的樣品中,并且在滴加過程中不斷攪拌,直至全部溶液滴加完成;浸漬完成后,將樣品在室溫條件下靜置6 h,之后放入干燥箱中120 ℃干燥過夜,最后樣品在馬弗爐中450 ℃空氣氣氛下焙燒4 h,得到浸漬法改性樣品。當(dāng)金屬負(fù)載量(w)為10%時(shí),Cu,Cr,Ni,Co改性催化劑分別命名為Cu10/Y,Cr10/Y,Ni10/Y,Co10/Y。

1.3 催化劑表征

催化劑的XRD表征在Bruker D8 Advance 型X射線衍射儀上進(jìn)行,測試條件為:Cu靶、工作電壓40 kV、工作電流30 mA。

N2吸附-脫附(BET)表征在Micromeritics ASAP2020型比表面積及孔徑分析儀上進(jìn)行。首先在603 K、1.33 Pa下對(duì)樣品進(jìn)行脫氣凈化處理4 h,然后在77 K下使用高純液氮進(jìn)行吸附,最后通過相關(guān)計(jì)算得到樣品比表面積、孔體積及孔分布等數(shù)據(jù)。

Py-FTIR表征在Nicolet IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛科技公司產(chǎn)品)上進(jìn)行,測定氧化態(tài)催化劑的紅外光譜,以此確定催化劑的表面酸性質(zhì)。先將催化劑在真空度1×10-2Pa、400 ℃下凈化1 h,然后吸附吡啶蒸氣15 min,分別在200 ℃和350 ℃下采集催化劑吡啶脫附紅外光譜,其中催化劑表面的總酸量利用200 ℃下得到的譜圖進(jìn)行計(jì)算,而350 ℃的譜圖用于計(jì)算強(qiáng)酸量。

SEM表征采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡,并配有X射線能譜(EDX)分析附件。將樣品干燥研細(xì)后,用導(dǎo)電膠將樣品固定在托盤上,在1×10-4Pa真空條件下進(jìn)行物理鍍金,最后對(duì)樣品進(jìn)行掃描,觀察晶體形貌。

1.4 固定床吸附脫硫性能評(píng)價(jià)

吸附劑的脫硫性能評(píng)價(jià)在自搭建的微型固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。該裝置主要由微量泵、加熱爐和反應(yīng)管等部件組成。試驗(yàn)開始前,將預(yù)先干燥的1 g樣品(40～60目)裝入反應(yīng)管中,之后在N2氣氛中360 ℃活化2 h;待吸附劑樣品冷卻至40 ℃,用微量泵以0.4 mL/min的速率從下方進(jìn)料;待原料油樣品從反應(yīng)管流出時(shí)開始計(jì)時(shí),每隔5 min收集一次樣品油。采用泰州市天創(chuàng)儀器有限公司生產(chǎn)的TCS-2000S紫外熒光定硫儀對(duì)樣品油的硫含量進(jìn)行測定(其基本原理是將樣品油中的硫定量地轉(zhuǎn)化為SO2,反應(yīng)氣經(jīng)干燥脫水后進(jìn)入熒光室進(jìn)行分析),作出相應(yīng)的穿透曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬改性對(duì)結(jié)晶度的影響

圖1為HY分子篩經(jīng)過不同金屬改性后所得樣品的XRD圖譜。由圖1可見,改性后樣品的特征衍射峰與HY樣品類似,沒有新峰出現(xiàn)。說明HY樣品經(jīng)過金屬改性后保留了原來相對(duì)完整的結(jié)構(gòu),并且所負(fù)載的金屬在載體表面得到了較好地分散。另外,改性后的樣品特征衍射峰強(qiáng)度有所下降,表1列出了這些樣品具體的相對(duì)結(jié)晶度。金屬的負(fù)載會(huì)造成結(jié)晶度的下降,且不同金屬對(duì)結(jié)晶度的影響不同,Cr10/Y和Co10/Y樣品的相對(duì)結(jié)晶度分別下降了38%和42%。

表1 不同金屬改性樣品的結(jié)晶度

圖1 不同金屬改性樣品的XRD圖譜

2.2 金屬改性對(duì)晶體形貌的影響

圖2為不同金屬改性樣品的SEM照片。由圖2可見:HY樣品結(jié)構(gòu)規(guī)整,表面光滑,粒徑在1 μm左右;而對(duì)于改性樣品,由于浸漬液呈酸性,不可避免地造成了載體表面的刻蝕,載體表面變得粗糙,同時(shí)出現(xiàn)了一些被刻蝕下來的碎屑;從整體上看,Cu10/Y和Ni10/Y樣品的刻蝕并不嚴(yán)重,而Cr10/Y和Co10/Y樣品則刻蝕嚴(yán)重。這與前述XRD表征結(jié)果一致。

圖2 不同金屬改性樣品的SEM照片

2.3 金屬改性對(duì)吸附劑酸性的影響

吸附劑的酸性質(zhì)是影響吸附脫硫性能的重要因素。為此,采用Py-FTIR表征手段對(duì)吸附劑表面的酸類型和酸量進(jìn)行了表征。圖3為不同金屬改性樣品的Py-FTIR圖譜,表2為根據(jù)Py-FTIR譜圖計(jì)算得到的樣品的具體酸量。由圖4和表2可知,HY樣品經(jīng)過金屬改性后,吸附劑的Br?nsted酸量有一定程度的下降,Lewis酸酸量有較大程度的增加,尤其是Cu10/Y和Ni10/Y樣品。這是因?yàn)樵谪?fù)載過程中,金屬覆蓋了部分Br?nsted酸性位點(diǎn),而金屬呈現(xiàn)Lewis酸性。相比于HY樣品,Cu10/Y和Ni10/Y樣品的總Br?nsted酸酸量分別下降了約81%和77%,而總Lewis酸酸量則分別增加至原來的約4倍和6倍。Yi Dezhi等[13]利用金屬改性的Y分子篩脫除原料中的二甲基二硫,他們認(rèn)為因?yàn)長ewis酸能夠接受電子,而硫化物呈富電子結(jié)構(gòu),所以在Lewis酸位上易于形成硫與金屬配位的S—M鍵,而Br?nsted酸位對(duì)S—M絡(luò)合鍵的形成不利。

表2 不同金屬改性樣品的Py-FTIR酸性質(zhì)

圖3 不同金屬改性樣品的Py-FTIR圖譜

圖4 吸附劑的吸附-脫附等溫線

2.4 金屬改性對(duì)吸附劑孔道性質(zhì)的影響

采用N2吸附-脫附表征手段對(duì)吸附劑的孔道性質(zhì)進(jìn)行表征。圖4為吸附劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖4可知,HY和金屬改性后的吸附劑均呈現(xiàn)為Ⅳ型等溫線,帶有一個(gè)明顯的滯后環(huán),說明吸附劑中均含有介孔結(jié)構(gòu)[14]。通過比較,可以看出滯后環(huán)大小相近,說明4種金屬改性吸附劑的介孔數(shù)量大致相同。另外,HY樣品在相對(duì)壓力p/p0趨于1時(shí),N2的飽和吸附量明顯大于金屬改性后的吸附劑,說明HY樣品的總孔體積大于負(fù)載金屬的吸附劑。造成這種結(jié)果的原因是負(fù)載金屬造成了孔道的堵塞。表3為HY和金屬改性吸附劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì),可以看出Co10/Y和Cr10/Y吸附劑的比表面積和孔體積均較小。這是因?yàn)樨?fù)載Co和Cr兩種金屬使得吸附劑的結(jié)晶度降低,從而使得吸附劑孔徑和孔體積減小,這與XRD表征結(jié)果相符。改性吸附劑CuY的比表面積和孔體積最大,這有利于吸附脫硫過程中硫化物的擴(kuò)散,使得硫化物更易接近活性位點(diǎn)。

表3 吸附劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.5 吸附劑性能評(píng)價(jià)

2.5.1吸附劑篩選

吸附劑性能評(píng)價(jià)原料以環(huán)己烷為溶劑,包含體積分?jǐn)?shù)50%的1-己烯,固定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為650 μg/g,其中乙硫醚、丁硫醇和二甲基二硫的摩爾比為2∶2∶1。評(píng)價(jià)試驗(yàn)在固定床上進(jìn)行,圖5為不同金屬改性樣品的穿透曲線。

在這一話題的新聞?wù)Z篇中，媒體閉口不談巴黎協(xié)定給歐洲帶來的經(jīng)濟(jì)效益，而把話題鎖定在人類生存的角度，在語篇中出現(xiàn)頻次最多的是人類架構(gòu)，受眾在閱讀報(bào)道時(shí)能夠反復(fù)激活與人類相關(guān)的架構(gòu)，從而將保護(hù)環(huán)境和人類生存建立直觀的聯(lián)系；在報(bào)道中反復(fù)出現(xiàn)的戰(zhàn)爭架構(gòu)(protect、defend)和犯罪架構(gòu)(accuse)強(qiáng)化了 “保護(hù)環(huán)境需要人們積極抗?fàn)帯钡壬顚觾r(jià)值觀，并將退出巴黎協(xié)定的行為置于受眾的對(duì)立面，激活了“犯罪是不道德的”“威脅人類生存是不道德的”“與全人類為敵是不道德的”等心理架構(gòu)，引起廣泛的民意反對(duì)。

圖5 不同金屬改性吸附劑樣品的穿透曲線

由圖5可以看出:除Cr10/Y樣品外,其他金屬改性樣品的脫硫性能均較HY樣品有所提高;HY樣品的穿透吸附硫容為5.15 mg/g(以產(chǎn)物硫質(zhì)量濃度小于10 mg/L為限)。與HY樣品相比,Ni10/Y,Co10/Y,Cu10/Y樣品的穿透吸附硫容分別為12.97,11.68,14.24 mg/g,均有所提高。這歸因于負(fù)載金屬Ni,Co,Cu后,樣品的Br?nsted酸酸量明顯下降,同時(shí)Lewis酸酸量有很大程度的提高,這為硫化物提供了更多的吸附位點(diǎn),從而提高了吸附硫容。其中Ni10/Y和Cu10/Y具有更多的Lewis酸性位點(diǎn),吸附脫硫效果更好。但由于負(fù)載金屬Ni使得吸附劑的比表面積和孔體積低于Cu10/Y,降低了硫化物的擴(kuò)散性能,從而使得Ni10/Y的吸附脫硫效果不及Cu10/Y。而對(duì)于Cr10/Y樣品,其Br?nsted酸酸量仍然很高,同時(shí)由于金屬負(fù)載導(dǎo)致樣品的結(jié)晶度降低且比表面積較低,這些因素共同決定了Cr10/Y較差的脫硫性能。

經(jīng)過Ni,Co,Cu改性后,吸附劑的脫硫性能都有所提高。之后,選用改性效果最好的Cu進(jìn)行負(fù)載量的優(yōu)化。圖6為負(fù)載量(w,下同)5%～25%的Cu改性樣品的脫硫性能。由圖6可見,隨著Cu負(fù)載量的增加,樣品的脫硫性能出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)負(fù)載量從5%增加到10%時(shí),樣品的脫硫效果得到加強(qiáng);而當(dāng)負(fù)載量從10%增加到25%時(shí),吸附劑的脫硫性能逐漸變差。負(fù)載量為10%的Cu10/Y樣品的脫硫性能最佳。這是因?yàn)楫?dāng)負(fù)載量較低時(shí),隨著負(fù)載量的增加,活性吸附位逐漸增多,同時(shí)也減少了樣品表面的Br?nsted酸量,這些變化都有利于脫硫反應(yīng);而當(dāng)負(fù)載量較高時(shí),隨著負(fù)載量增加,會(huì)造成金屬組分在載體表面的聚集,影響分散性,同時(shí)過高的負(fù)載量也會(huì)造成孔道的堵塞,降低了硫化物的擴(kuò)散性能,這對(duì)于吸附脫硫是不利的。

圖6 不同Cu負(fù)載量吸附劑的穿透曲線

2.5.2烯烴與非噻吩類硫化物的競爭吸附

選用Cu10/Y作為吸附劑,考察烯烴含量對(duì)樣品油吸附脫硫效果的影響。以環(huán)己烷為溶劑,固定硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為650 μg/g,其中乙硫醚、丁硫醇和二甲基二硫的摩爾比為2∶2∶1,分別采用不同1-己烯含量(體積分?jǐn)?shù)50%,40%,30%,20%,10%,0)的原料進(jìn)行吸附脫硫試驗(yàn),結(jié)果如圖7所示。由圖7可見,隨著烯烴含量的降低,吸附劑的脫硫性能逐漸提高,說明烯烴與硫化物之間存在競爭吸附作用,在吸附脫硫過程中,烯烴會(huì)吸附在吸附位上,使得吸附劑的穿透吸附硫容變小,吸附選擇性降低。

圖7 不同烯烴含量下Cu10/Y的穿透曲線

2.6 競爭吸附作用分析

利用Gaussian 09軟件從偶極矩和靜電勢兩個(gè)角度來分析不同硫化物與烯烴間競爭吸附的差異。采用密度泛函法(DFT)下的B3LYP/6-311+G**方法和基組對(duì)不同硫化物、1-己烯進(jìn)行優(yōu)化。同時(shí)采用溶劑化處理,所選用的模型為IEFPCM,溶劑為環(huán)己烷。

2.6.1偶極矩分析

表4列出了試驗(yàn)過程中用到的1-己烯和硫化物的偶極矩。其中,氣相偶極矩的數(shù)據(jù)來源于NIST Chemistry WebBook數(shù)據(jù)庫,而環(huán)己烷溶劑化的數(shù)據(jù)由Gaussian 09軟件計(jì)算得到。由表4可見,1-己烯的氣相偶極矩和溶劑化偶極矩分別為0.40 Debye和0.54 Debye,說明1-己烯與金屬之間存在形成配合物的趨勢。這印證了試驗(yàn)中1-己烯與硫化物之間存在競爭吸附的現(xiàn)象。但無論是氣相偶極矩還是溶劑化偶極矩,硫化物的偶極矩均大于1-己烯,說明硫化物與金屬形成配合物的趨勢比1-己烯更強(qiáng),這解釋了負(fù)載金屬離子后吸附劑穿透硫容增加的原因。另外,非噻吩類硫化物與1-己烯的偶極矩差距比噻吩與1-己烯的偶極矩差距更大,這也說明了原料中含有體積分?jǐn)?shù)5%的1-己烯時(shí),吸附劑對(duì)噻吩的脫除效果顯著變差的原因[15],而即使原料中含有體積分?jǐn)?shù)50%的1-己烯時(shí),吸附劑脫除非噻吩類硫化物的效果仍然相對(duì)較好。

表4 1-己烯及硫化物的偶極矩

2.6.2靜電勢分析

靜電勢是指單位正電荷從無窮遠(yuǎn)處移動(dòng)到該點(diǎn)所做的功。一個(gè)分子體系由核和電子組成,它們都會(huì)對(duì)分子的靜電勢產(chǎn)生影響,這些影響反映靜電勢的大小。而某處靜電勢在一定程度上可以表示此處電子云密度的大小,靜電勢越小,說明此處的電子云密度越大。電子云密度越大,越有利于分子與金屬離子之間形成配位鍵。圖8為1-己烯及硫化物的靜電勢。由圖8可見,1-己烯、噻吩、二甲基二硫、乙硫醚和丁硫醇在電子云密度最大處的靜電勢分別為-0.57,-0.63,-0.79,-0.83,-0.89 eV,非噻吩類硫化物電子云密度相對(duì)較大,說明非噻吩類硫化物更易與金屬形成配合物。負(fù)載金屬后,吸附劑上硫化物吸附位增加,從而使得穿透硫容增大。而1-己烯的靜電勢為-0.57 eV,說明1-己烯可以與金屬離子之間形成配位鍵,進(jìn)而與硫化物之間存在競爭吸附。但在電子云密度最大處,噻吩與1-己烯的靜電勢相差不大;而二甲基二硫、乙硫醚和丁硫醇與1-己烯的靜電勢相差較為明顯。這說明噻吩與1-己烯之間的競爭吸附較強(qiáng)[15],而非噻吩類硫化物與1-己烯之間的競爭吸附相對(duì)較弱,與偶極矩計(jì)算結(jié)果一致。

圖8 1-己烯及硫化物的靜電勢

3 結(jié) 論

(1)HY分子篩上負(fù)載金屬會(huì)降低吸附劑的相對(duì)結(jié)晶度,負(fù)載金屬Cr和Co分別使相對(duì)結(jié)晶度下降38%和42%。負(fù)載金屬Cu和Ni使得吸附劑Lewis酸性位分別約增加至原來的4倍和6倍,有利于形成硫與金屬配位的S—M鍵,從而具有更優(yōu)的吸附脫硫效果。但金屬Ni易團(tuán)聚堵塞吸附劑孔道,影響硫化物擴(kuò)散,使得其吸附脫硫效果弱于CuY。當(dāng) Cu的負(fù)載量(w)為10%時(shí),Cu10/Y樣品的穿透吸附硫容最大,達(dá)到14.24 mg/g。

(2)隨著烯烴含量的增加,吸附劑的吸附硫容呈下降趨勢。通過偶極矩和靜電勢計(jì)算可知,1-己烯和硫化物均可與金屬形成配合物,從而產(chǎn)生競爭吸附,影響吸附脫硫效果。相比于噻吩類硫化物,1-己烯與非噻吩類硫化物的偶極矩和靜電勢差別較大,從而使得1-己烯與非噻吩類硫化物之間的競爭吸附作用相對(duì)較弱。