納米LEV分子篩的簡易合成

付文華，趙勝利，張鐵柱，王振東，楊為民

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業催化全國重點實驗室，上海 201208)

LEV分子篩是一種小孔分子篩,具有八元環開口孔道(尺寸為0.36 nm×0.48 nm)及獨特的496583(lev)籠。這種孔-籠式的結構使得LEV分子篩具有較大的微孔體積和較低的骨架密度(1 nm3含15.2個四面體原子),在吸附分離、選擇性催化等領域具有較大的應用潛能,因而受到研究者的廣泛關注[1]。

最早發現的具有LEV結構特征的分子篩是天然沸石Levyne,其n(Si)/n(Al)為2[2]。20世紀60年代末Kerr[3]公開了第一個人工合成的LEV分子篩ZK-20,其使用1-甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環[2.2.2]辛烷陽離子作結構導向劑,得到的產品中n(Si)/n(Al)為1.9～2.7,與天然沸石Levyne十分接近。此后,又有多個合成LEV分子篩的報道[4-7]。根據使用的原料不同,LEV分子篩的合成方法可以分成常規水熱法、晶種導向法及分子篩轉晶法3類。Zhang Haiyan等[4]采用晶種導向法,通過在合成體系中加入質量分數為5%的LEV分子篩晶種并引入乙醇的方法成功制備得到n(Si)/n(Al)為4的LEV分子篩,其中乙醇起到抑制MOR競爭相的作用。分子篩轉晶法一般使用FAU分子篩作原料,可以在不加入有機結構導向劑或加入膽堿、金剛烷胺等有機結構導向劑的條件下合成LEV分子篩[5-7]。與晶種導向法和分子篩轉晶法相比,常規水熱法對原料要求低,所得LEV分子篩產物的化學組成、晶體形貌等理化性質可調節的范圍更廣,值得更多關注,這其中的關鍵在于有機結構導向劑的合理選擇。目前,用來合成LEV分子篩的有機結構導向劑除1-甲基-1-氮雜-4-氮雜雙環[2.2.2]辛烷陽離子、膽堿、金剛烷胺外,還包括奎寧環、N-甲基奎寧陽離子、二乙基二甲基銨、N,N-二甲基哌啶鎓離子、N,N,N′,N′-四甲基-1,5-戊二胺雙季銨鹽等[8-12]。

分子篩的納米孔道對于不同大小的分子可以起到篩分作用,表現出獨特的擇形性;但另一方面也限制了大分子的快速擴散,影響其催化性能。合成晶體大小為納米級的分子篩可以縮短分子在孔道內的擴散路徑,有效減小擴散限制,是分子篩領域的研究熱點[13]。已有報道中LEV分子篩的晶體大小通常為微米或亞微米級,而有關納米LEV分子篩的報道相對較少。Inoue,Shibata,Funase等[6-8]通過采用FAU分子篩轉晶方法,以膽堿或金剛烷胺為結構導向劑制備得到晶體大小為220 nm的LEV分子篩,以N,N-二甲基哌啶鎓離子作結構導向劑制備得到晶體最小可達30 nm的LEV分子篩。這種方法需要采用深度脫鋁的USY分子篩為原料,合成成本較高。Yamamoto等[11]以二乙基二甲基銨為結構導向劑,在低水含量的條件下合成得到具有LEV結構特征的RUB-50分子篩,晶體尺寸為100～500 nm,這種方法合成相區很窄,并且晶化時間長達14 d。迄今為止,還未發現以常規硅源、鋁源快速合成納米LEV分子篩的報道。

本研究采用常規水熱法,以異丙基三甲基銨(IPTMAOH)為結構導向劑高效制備納米LEV分子篩,系統研究鋁源種類、堿金屬離子、硅鋁比、堿度等條件對合成產物性能的影響。

1 實 驗

1.1 試 劑

硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O],氫氧化鈉(NaOH),氫氧化鉀(KOH),均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司。IPTMAOH,質量分數為25%,購自美國三開化學公司。偏鋁酸鈉[NaAlO2,含氧化鋁(Al2O3)55%(w)、氧化鈉(Na2O)40%(w)],硅溶膠Ludox HS-40[含氧化硅(SiO2)40%(w)],購自西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。擬薄水鋁石,優級純,購自上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 LEV分子篩的合成

將鋁源[NaAlO2、Al2(SO4)3·18H2O、USY分子篩或擬薄水鋁石]、NaOH、KOH加入到IPTMAOH溶液中,攪拌至完全溶解;再在攪拌下緩慢加入硅溶膠,混合均勻后將容器敞口以揮發部分水,直到達到所需的水硅比。原料配比為n(IPTMAOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NaOH)∶n(KOH)∶n(H2O)=0.17∶1∶(0.006 7～0.05)∶(0.1～0.45)∶(0～0.2)∶7。將原料混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,置于160 ℃旋轉烘箱中(轉速20 r/min)晶化反應72 h,反應結束后固體經離心、洗滌、干燥并在550 ℃馬弗爐中焙燒6 h即得分子篩產品。

1.3 分子篩的表征

采用荷蘭PANalytical公司生產的X’Pert PRO型X射線粉末衍射(XRD)儀采集樣品的XRD圖譜,測試條件為:入射波長0.154 18 nm,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描范圍2θ=3°～50°,掃描速率6.4(°)/min,掃描步長0.033°。利用日本日立公司生產的Hitachi S-4800場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的晶體形貌,測試電壓為3 kV。樣品中Si、Al元素的含量及其摩爾比通過美國Thermo公司生產的IRIS Intrepid Ⅱ XSP型電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測得,使用氫氟酸溶解樣品。利用氮氣物理吸附表征樣品的孔結構性質,測試在日本MicrotracBEL公司生產的Belsorp-max Ⅱ型物理吸附儀上進行,樣品預先加熱至350 ℃脫氣處理6 h。樣品的比表面積和微孔體積分別通過BET法和t-plot法計算得到。樣品的酸性采用氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征,測試在Altamira instruments公司生產的AMI-3300型化學吸附儀上進行,測試步驟為:①氦氣氣氛下在550 ℃活化90 min;②降溫至100 ℃吸附氨氣至飽和;③100 ℃下氦氣吹掃30 min;④從100 ℃以10 ℃/min的速率程序升溫至600 ℃并實時記錄TCD信號。

2 結果與討論

2.1 合成條件的影響

以IPTMAOH為結構導向劑,考察合成條件對產物結構的影響,結果匯總于表1。

表1 合成條件對產物結構的影響

2.1.1鋁源的影響

在n(SiO2)/n(Al2O3)=40、n(NaOH)/n(Si)=0.300的條件下,考察鋁源種類對產物結構的影響。使用NaAlO2、USY分子篩、Al2(SO4)3·18H2O、擬薄水鋁石為鋁源合成的產物依次為樣品2～樣品5。由表1可知,樣品2～樣品5都為LEV分子篩。使用不同鋁源合成得到的分子篩的XRD圖譜見圖1,SEM照片見圖2。由圖1可以看出:以NaAlO2和USY分子篩為鋁源制備的LEV分子篩的XRD衍射峰峰形寬化,說明分子篩的晶體可能較小;而以Al2(SO4)3·18H2O和擬薄水鋁石合成的LEV分子篩的XRD衍射峰峰形比較尖銳,說明分子篩的晶體可能相對更大。由圖2可以看出:以NaAlO2、USY分子篩為鋁源制備的LEV分子篩呈納米球狀晶體,其尺寸約為80 nm;以Al2(SO4)3·18H2O為鋁源制備的LEV分子篩晶體尺寸為200～600 nm;以擬薄水鋁石為鋁源制備的LEV分子篩晶體尺寸可達1 μm,且大小不均勻。因此,為了獲得LEV分子篩納米晶體并控制合成成本,最佳的鋁源為NaAlO2。以下的研究均以NaAlO2為鋁源進行。

圖1 使用不同鋁源合成得到的分子篩的XRD圖譜

圖2 使用不同鋁源合成得到的分子篩的SEM照片

2.1.2堿金屬離子比例的影響

堿金屬離子在分子篩合成中不僅起到結構導向和平衡電荷的作用,而且還可能影響分子篩結晶的速率以及合成相區[14],因此有必要研究其對LEV分子篩合成的影響。在n(SiO2)/n(Al2O3)=40的條件下,保持n(MOH)/n(Si)=0.300(M代表堿金屬Na、K),調節Na+、K+的比例,使n(K+)/n(Na+)分別為0,1/2,1,2,制得的分子篩(分別為樣品2、樣品6、樣品7、樣品8)。不同堿金屬離子比例下合成得到的分子篩的XRD圖譜如圖3所示。由表1和圖3可知,當Na+不少于K+時,合成產物都為LEV分子篩;當K+多于Na+時,產物中開始出現雜晶,說明Na+有利于LEV分子篩的結晶,而K+不利于LEV分子篩的結晶。Na+電荷密度高,易與水發生強烈作用,破壞原有氫鍵作用力,導致水分子高度有序排列在Na+周圍,進而影響硅鋁物種的縮合。

圖3 不同堿金屬離子比例條件下合成得到的分子篩的XRD圖譜

2.1.3硅鋁比及堿度的影響

表1中樣品1和樣品2分別為n(NaOH)/n(Si)=0.300,投料n(SiO2)/n(Al2O3)為20、40條件下制備的樣品,其骨架結構均為LEV。相同條件下,提高n(SiO2)/n(Al2O3)至80,產物LEV分子篩中出現CDO分子篩雜晶(對應樣品9)。Marler等[15]以IPTMAOH為結構導向劑合成得到分子篩前體RUB-48,焙燒后轉變成CDO結構分子篩RUB-37,說明在高硅的合成體系中IPTMAOH容易導向生成CDO分子篩。

為了抑制CDO分子篩雜相的生成,考慮提高合成體系的堿度。當n(SiO2)/n(Al2O3)=80時,不同堿度條件下合成所得分子篩的XRD圖譜見圖4。由表1和圖4可知:升高合成體系堿度至n(NaOH)/n(Si)分別為0.325、0.350(對應樣品10、樣品11),CDO雜晶衍射峰強度逐漸下降;繼續升高堿度至n(NaOH)/n(Si)=0.375(對應樣品12),CDO分子篩雜相消失,產物為純相LEV分子篩;進一步升高堿度至n(NaOH)/n(Si)分別為0.400、0.425(對應樣品13,樣品14),產品晶相維持不變。

圖4 當n(SiO2)/n(Al2O3)=80時不同堿度條件下合成所得分子篩的XRD圖譜

由表1還可以看出,繼續提高投料n(SiO2)/n(Al2O3)至150,當堿度n(NaOH)/n(Si)分別為0.300、0.350時(對應樣品15、樣品16),產物為CDO分子篩,不出現LEV分子篩;升高堿度至n(NaOH)/n(Si)為0.400(對應樣品 17)時,產物中開始出現LEV分子篩,CDO分子篩未消失;繼續升高堿度至n(NaOH)/n(Si)為0.450(對應樣品 18),CDO分子篩相消失,得到純相LEV分子篩。以上結果說明,在更高的投料硅鋁比條件下,需要更高的堿度才可以合成得到LEV分子篩。

綜上所述,以IPTMAOH為結構導向劑可以在較寬的硅鋁比范圍內[n(SiO2)/n(Al2O3)=20～150]合成得到LEV分子篩,合成相區明顯比現有文獻報道更寬。n(SiO2)/n(Al2O3)分別為20,40,80,150(對應樣品 1、樣品2、樣品12、樣品18)的LEV分子篩的XRD圖譜和SEM照片分別如圖5、圖6所示。由圖5和圖6可以看出:所有樣品都呈現LEV分子篩的衍射峰,結晶度無明顯差異;n(SiO2)/n(Al2O3)為20的樣品呈納米片晶體形貌,尺寸約為100 nm,其余樣品呈納米球形顆粒形貌,尺寸為50～100 nm。這是有關使用常規硅源、鋁源快速合成納米LEV分子篩的首個報道,相比于使用二乙基二甲基銨作結構導向劑合成的RUB-50分子篩,本研究中有機結構導向劑用量更少、合成相區更寬、晶化時間大幅縮短[11]。

圖5 不同硅鋁比LEV分子篩的XRD圖譜

圖6 不同硅鋁比LEV分子篩的SEM照片

2.2 LEV分子篩的表征

不同硅鋁比LEV分子篩(樣品 1、樣品2、樣品12、樣品18)的NH3-TPD曲線如圖7所示。由圖7可以看出:投料n(SiO2)/n(Al2O3)為20的樣品在190 ℃和410 ℃附近分別出現對應于弱酸和強酸的信號峰;升高n(SiO2)/n(Al2O3)至40,信號峰強度減弱,說明分子篩總酸量降低,但信號峰位置基本不變;繼續升高n(SiO2)/n(Al2O3)至80,酸量進一步降低,而強酸信號峰的位置移至430 ℃附近,且強酸信號峰的比例明顯升高,說明酸的強度增大;進一步升高n(SiO2)/n(Al2O3)至150,則在酸量降低的同時,強酸信號峰位置進一步往高溫方向移動至450 ℃附近。NH3-TPD表征結果表明:LEV分子篩鋁含量越高,其總酸量越大;隨著硅鋁比升高,總酸量減小,酸強度增大。

圖7 不同硅鋁比LEV分子篩的NH3-TPD曲線

不同硅鋁比LEV分子篩(樣品 1、樣品2、樣品12、樣品18)的化學組成及孔結構性質見表2,其中比表面積采用BET法計算得到,外比表面積和微孔體積采用t-plot法計算得到,總孔體積采用相對壓力(p/p0)為0.99處對應的吸附量計算得到,介孔體積為總孔體積與微孔體積的差值。由表2可以看出:LEV分子篩產品的硅鋁比低于投料硅鋁比,且二者的差值隨硅鋁比的升高而增大。這是由于在強堿性的合成體系下,氧化硅的溶解性強于氧化鋁,導致硅的利用率低于鋁的利用率;硅鋁比高的LEV分子篩需要在更高的堿度下合成得到,因而原料的利用率進一步降低。

表2 不同硅鋁比LEV分子篩的化學組成及孔結構性質

不同硅鋁比LEV分子篩(樣品1、樣品2、樣品12、樣品18)的N2吸附-脫附等溫線如圖8所示。由圖8可以看出,所有樣品呈現分子篩典型的Ⅰ型曲線,在高相對壓力區域(p/p0>0.9)出現因納米晶粒晶間介孔導致的吸附量明顯上升。n(SiO2)/n(Al2O3)為20的樣品比表面積和微孔體積略低于其余3個樣品,考慮到所有樣品的結晶度無明顯差異(見圖5),孔結構性質的差異可能是低硅鋁比樣品孔道內用來平衡骨架電荷的Na+離子數量更多導致的。n(SiO2)/n(Al2O3)為40～150的樣品比表面積達到650 m2/g以上,微孔體積為0.25～0.26 cm3/g,與文獻報道水平[6-8]相當;隨著硅鋁比升高,LEV分子篩的總孔體積和介孔體積略有上升,總孔體積最高可達1.0 cm3/g以上,遠高于亞微米或微米級LEV分子篩。

圖8 不同硅鋁比LEV分子篩的N2吸附-脫附等溫線

3 結 論

采用常規水熱法,以IPTMAOH為結構導向劑,使用常規硅源、鋁源在較短的晶化時間內制備了較寬硅鋁比范圍[n(SiO2)/n(Al2O3)=20～150]的納米LEV分子篩,具有原料來源簡單、晶化時間短、硅鋁比靈活可調、孔體積大等特點。所得LEV分子篩的晶體尺寸為50～100 nm,在保留分子篩微孔結構的同時,存在大量晶間介孔。未來在進一步表征納米LEV分子篩理化性質的基礎上,將探索其在吸附分離及有機物催化轉化方面的應用效果。