黃河流域氨氮水生生物生態風險時空分異特征

廖梓童，陸 韻，陳 卓，丁 仁，巫寅虎，魏東斌，高樺楠，徐紅衛，溫慧娜，胡洪營,4*

1.清華大學環境學院，環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室，國家環境保護環境微生物利用與安全控制重點實驗室，環境前沿技術北京實驗室，北京 100084

2.中國科學院生態環境研究中心，北京 100085

3.生態環境部黃河流域生態環境監督管理局生態環境監測與科學研究中心，河南 鄭州 450000

4.清華蘇州環境創新研究院，江蘇 蘇州 215163

人類活動以前所未有的速度改變著全球氮循環[1].采礦業、石油化學工業、制藥業和農業等人為源的氨氮是水環境中氨氮的重要來源[2-3].2021 年，我國的氨氮排放量為86.8×104t，其中生活污水源排放58×104t，農業源排放26.9×104t[4].氨氮由于對生物具有毒害效應，且易導致水體富營養化和大氣污染，長期受到廣泛的關注[5-7].黃河流域是我國農產品主產區、重要的能源產區和基礎工業基地[8]，水量季節差異大[9]，保護黃河流域水資源對國家經濟社會發展和生態安全方面具有重要意義.氨氮長期是黃河流域的主要污染物之一[10-12].已有研究[13]表明，與NO2-N、NO3-N、總氮(TN)、溶解氧(DO)、總碳、As、Cr6+和Pb 濃度相比，氨氮濃度對黃河水質的影響最為顯著.近年來黃河流域氨氮污染大幅改善，按照現行“一刀切”的GB 3838-2002《地表水環境質量標準》，氨氮已不再是主要污染物，但對現階段考慮水質差異的氨氮生態風險綜合性評價還鮮見報道[14].因此，分析和闡明黃河流域氨氮水生生物生態風險的時空分異特征，對黃河流域氨氮風險管控和水生態環境保護工作的開展以及氨氮水環境質量標準的細化和修訂具有重要作用.

大量文獻研究了氨氮的生物毒性，其在水中有銨離子(NH4+)和氨分子(NH3)兩種存在形式，NH3由于穿過生物膜的擴散速率更高等原因表現出更強的生態毒性，但在特定水質條件(如低pH)下，NH4+也對水生生物表現出顯著毒性[15-17].pH 和水溫是決定其化學平衡的主要因素[18]，pH 和水溫的升高均會導致NH3比例的增加，進而導致氨氮毒性的增大.除此之外，DO 濃度、離子強度、鹽度等均可能會影響氨氧的毒性，但由于影響較小或者不具備普適性，暫無相關基準信息[13,19].許多國家和地區都相繼制定了氨氮的淡水水生生物基準，但由于采用的推導方法、受試物種、表征形式、保護策略等方面的不同，不同國家和地區所規定的氨氮毒性基準值也有一定差別.例如，新西蘭和澳大利亞規定pH 為8.0 時，氨氮的慢性毒性基準值為0.32 mg/L[17]；加拿大建議在pH 為8.0、水溫為20 ℃時，氨氮的慢性毒性基準值為0.499 mg/L[20]；美國環境保護局(US EPA)建議在pH 為8.0、水溫為20 ℃時，氨氮的急性和慢性毒性基準值分別為3.9 和0.78 mg/L[19].然而對于氨氮的限值，GB 3838-2002《地表水環境質量標準》在制定過程中尚未考慮水溫和pH 對氨氮毒性的影響，僅根據水資源用途分為五類，分別為≤0.15 mg/L (Ⅰ類)、≤0.5 mg/L (Ⅱ類)、≤1.0 mg/L (Ⅲ類)、≤1.5 mg/L (Ⅳ類)、≤2.0 mg/L (Ⅴ類)，難以用于氨氮生態毒性風險的科學管控[21].學者對松桃河流域[22]、沙潁河流域(河南段)[23]、黃河流域(青海段)[24]、長江上游[25]、松花江[26-27]、鄱陽湖[28]、七大流域(松花江流域、遼河流域、海河流域、黃河流域、淮河流域、長江流域和珠江流域)[29]等不同流域不同尺度的氨氮濃度、風險商時空分布特征和源解析進行了探究，發現氨氮濃度和風險商均表現出顯著的季節性差異和空間異質性，不同水體氨氮風險的主要影響因素也有所差異，普遍認為對于氨氮，不同流域、不同季節應實施差異化管理.然而，時間異質性和空間異質性的對比鮮見報道，區域性標準和季節性標準的優先級亟待說明.

我國生態環境部2020 年4 月發布的《淡水水生生物水質基準-氨氮》給出了淡水生態系統不同水溫和pH 下，對我國95%的淡水水生生物及其生態功能不產生有害效應的最大氨氮濃度[30].本研究將基于《淡水水生生物水質基準-氨氮》和風險商模型，綜合分析現階段黃河流域氨氮生態毒性風險的時空分布特征，識別氨氮生態毒性風險的關鍵因素，以期為黃河流域氨氮風險管理和生態保護提供參考.

1 研究區域概況及研究方法

1.1 研究區域概況

我國水資源的時空分布不均，呈現南多北少的特征.黃河作為中國西北地區唯一的淡水資源，發源于青藏高原海拔4 500 m 的約古宗列盆地，在山東省墾利縣匯入渤海，是中國第二、世界第六長河，為大約1.11 億人供水并灌溉了約7.3×104km2農田[13,31-33].與其他流域相比，黃河流域具有水少沙多，水土流失嚴重、生態環境脆弱、下游河道形態獨特等特點[33].

1.2 水質監測數據

綜合考慮監測斷面的分布及黃河流域河流流量大小，選取黃河源頭約古宗列渠，黃河干流及匯入黃河干流的第一、第二支流-渭河、汾河，以及京杭運河、南運河等主要河流作為黃河流域氨氮風險評估的主要研究對象.

本研究監測斷面為國控斷面，覆蓋黃河流域干流及主要支流、重要水體省(區)市界、地級及以上城市和全國重要江河湖泊水功能區，具備空間代表性.數據頻率覆蓋水質指標變化周期，包括季節和晝夜，具備時間代表性.監測數據來自國家地表水水質數據發布系統(http://waterpub.cnemc.cn:10001)、國家地表水水質自動監測實時數據發布系統(https://szzdjc.cnemc.cn:8070/GJZ/Business/Publish/Main.html)和青悅數據中心(https://data.epmap.org/page/index)，包含44 個國控斷面的4 h 監測數據(n=62 070)和68 個國控斷面的月監測數據(n=816)，數據缺失率分別為2.54%和0.0%.本文在研究時空分布差異和時間分布特征時，采用2022 年1 月-2022 年12 月的4 h 監測數據.在研究空間分布特征時，采用2022 年3 月-2023 年2月的月監測數據.4 h 和月監測斷面及河流分布如圖1 所示，高程數據來源于中國科學院資源環境科學數據中心(https://www.resdc.cn/data.aspx?DATAID=123).

圖1 黃河流域監測斷面分布Fig.1 Distribution of monitoring sections in the Yellow River Basin

1.3 氨氮生態風險計算

《淡水水生生物水質基準-氨氮》提供了72組水質條件(水溫和pH)下，我國淡水水體中氨氮的短期水質基準(SWQC)和長期水質基準(LWQC)，以氨氮濃度(mg/L)表示[30].為最大限度地保護淡水水生生態系統，考察氨氮污染的長期生態影響，本研究采用了更嚴格的LWQC 衡量氨氮風險(見表1)[30].

風險商( RQ)由于其簡便性和有效性被廣泛用于評估化學物質的風險[34-35]，計算方法如式(1)所示：

式中：EC 表示暴露的環境濃度，mg/L；WQC 表示水質基準，mg/L.

本研究將監測斷面的氨氮風險根據風險商分為三類：有風險(RQ≥1)、低風險(0.1

1.4 時空變異性定量

由于水質指標、氨氮濃度在不同時間、監測斷面差異較大，氨氮風險也不盡相同.為了評估區域差異性、季節差異性水質標準的必要性和急迫性，比較氨氮風險在時間和空間上變異性的大小是必要的.變異系數(CV)被廣泛用于量化樣本相對于平均值的變異性，具有無量綱、可比較的優點，計算公式如下：

式中，σ表示樣本標準差，表示樣本平均值.

將監測數據分別按照監測斷面、監測時間聚合以消除時間和空間帶來的變化，分別計算空間變異系數和時間變異系數以評估時空變異性的相對大小，綜合判斷氨氮毒性管理應使用區域性標準還是季節性標準.

1.5 相關性分析

由于水溫、pH、氨氮長期毒性基準、氨氮濃度、氨氮風險商之間并不都是線性關系且不滿足正態分布，本研究采用Spearman 相關系數(rs)進行相關性分析以識別氨氮風險商的最大影響因素.從根本上說，rs是一種尺度不變的一致性度量[36]，適用于分布未知、相關關系可能是非線性的變量相關性分析.rs的取值范圍為[-1,1]，絕對值越大，說明相關性越強.rs=1 時，兩個變量的單調性完全一致；rs=-1 時，兩個變量的單調性完全相反.

2 結果與討論

2.1 黃河流域水質指標與氨氮風險的時空變異性

將監測數據按照監測斷面聚合(n=44)來計算空間變異系數，按照監測日期聚合(n=365)來計算時間變異系數，計算結果如表2 所示.

表2 黃河流域水質指標與氨氮風險的時空變異系數Table 2 Spatial and temporal coefficients of variation of water quality indicators and ammonia nitrogen risk in the Yellow River Basin

黃河流域河流沿程pH、長期毒性基準、氨氮濃度和風險商的空間差異性均大于時間差異性，變異系數約為2.0~3.3 倍.而水溫受天文因素影響更大，時間變異系數約為空間變異系數的3.0 倍.

值得注意的是，盡管水溫的變異系數遠大于pH的變異系數，但在常見的pH、水溫變化范圍內，pH帶來的氨氮長期毒性基準的變化幅度更大(見表1).此外，由于黃河流域氨氮長期毒性基準、風險商的空間差異性分別是時間差異性的3.3、2.1 倍，細化空間差異性的區域性標準和時間差異性的季節性標準同樣重要，但區域性標準更為迫切.

2.1.1 黃河流域水質指標與氨氮風險的時間分布

圖2 和表3 展示了黃河流域44 個斷面的水溫、pH、長期毒性基準、氨氮濃度和風險商的時間變化模式和分季節的分布范圍(以標準差表示)與平均值.從圖2 和表3 可以看出，水溫呈現出明顯的季節性變化規律，夏季平均水溫高達22.84 ℃，而冬季平均水溫只有4.15 ℃，且不同地區監測斷面間差異小于季節變化差異.pH 的平均值在8.30 左右，但各監測斷面間差異較大，夏秋季節差異更顯著.基于水溫、pH的黃河流域氨氮長期毒性基準呈現出較小的季節性差異，春季平均值最低為0.42 mg/L，秋冬季平均值最高為0.48 mg/L，即黃河流域水生態對氨氮毒性的敏感性隨季節變化較小.氨氮濃度和氨氮風險商的變化趨勢相似，均表現為冬季高、春季低.冬季黃河流域監測斷面的氨氮濃度和氨氮風險商平均數分別為春季的2.5 倍和2.4 倍.圖2(c)為監測斷面不同風險分類的占比，有風險的斷面從春季的2.3%增至冬季的13.6%，冬季需要格外注意這些斷面氨氮的生態毒性風險.冬季水量減小、顆粒物含量降低和微生物的活性降低均會導致氨氮污染加重[37].

表3 黃河流域不同季節水質指標與氨氮風險分布范圍與平均值Table 3 Distribution ranges and mean values of water quality indicators and ammonia nitrogen risk in the Yellow River Basin in different seasons

圖2 黃河流域水質指標與氨氮風險的時間分布Fig.2 Temporal distribution of water quality indicators and ammonia nitrogen risk in the Yellow River Basin

2.1.2 黃河流域水質指標與氨氮風險的空間分布

圖3(a)(b)顯示了68 個國控監測斷面的水溫及pH 分布情況.基于水溫、pH 和氨氮長期水質基準(見表1)，本研究進一步繪制了氨氮長期毒性基準的沿河分布，結果如圖3(c)所示.整體來看，水溫隨著高程的降低從2.4 ℃升至19.1 ℃.黃河流域河流呈堿性，黃河源頭的堿性高達8.9.由于水溫、pH 的分布并不均勻，氨氮長期毒性基準沿河分布也不均勻，但整體呈現上游低、下游高的趨勢.上游對氨氮毒性的耐受低，盡量避免氨氮污染源的流入.值得注意的是，黃河流域44%的斷面氨氮長期毒性基準的平均值低于GB 3838-2002《地表水環境質量標準》Ⅱ類水域功能的保護限值(≤0.5 mg/L)，可能存在“欠保護”的現象[21].

圖3 黃河流域水質指標與氨氮長期毒性基準分布Fig.3 Distribution of water quality indicators and LWQC in the Yellow River Basin

圖4 為黃河流域氨氮濃度和風險商的沿河分布情況.黃河流域主要河流74%的斷面氨氮濃度都低于0.2 mg/L，91%的斷面氨氮風險商低于1.氨氮沿河的累積效應不明顯，從上游到下游濃度沒有明顯升高.

表4 列出了風險商年均值大于1 的監測斷面，均為黃河支流的斷面.注意到這些斷面的氨氮長期毒性基準并不低，流量較小可能是造成這些斷面氨氮容納能力低、氨氮濃度較高的原因之一.此外，根據黃河流域水污染排放特征的聚類分析，發現渭河和汾河流經的寶雞市、咸陽市、西安市、渭南市、運城市、臨汾市、晉中市、太原市等大中城市均歸屬于污染集聚區或高排放強度區[38]，渭河、汾河的污水和天然徑流之比(污徑比)分別高達10.4%、21.3%[37].Zhao 等[10]也指出包括汾河在內的多條支流貢獻了水質較差的水，工業、農業是渭河、汾河的主要污染源，需要加強對石化和煤炭行業的監測.有研究[39]發現，根據對黃河干支流交匯河段污染物傳輸的模擬結果，發現汾河入黃后在汾河入黃口下游左岸流速大幅降低，引起污染物滯留，形成了約11 km 長的污染帶，導致污染加重.

表4 黃河流域氨氮風險商大于1 的監測斷面Table 4 Monitoring sections in the Yellow River Basin with ammonia nitrogen risk quotient greater than 1

2.2 相關性分析

水溫、pH、氨氮長期毒性基準、氨氮濃度、氨氮風險商的Spearman 相關性分析結果如圖5 所示.氨氮濃度與氨氮風險商大小排序高度一致，呈強正相關(rs=0.853)；pH 與氨氮風險商大小排序一致性較低，呈弱正相關(rs=0.248)；水溫與氨氮風險商大小排序無一致性，呈極弱負相關(rs=-0.098).因此黃河流域氨氮風險商主要受氨氮濃度影響.pH 與氨氮長期毒性基準大小排序基本相反，呈強負相關(rs=-0.867)，水溫與氨氮長期毒性基準大小排序無一致性，呈極弱負相關(rs=-0.104)，即氨氮長期毒性基準主要受pH影響.值得注意的是，由于水質指標間也存在弱相關關系，難以通過線性回歸、logistic 回歸等模型準確量化水溫、pH、氨氮濃度對氨氮風險商的貢獻大小.

圖5 黃河流域水質指標與氨氮風險Spearman相關系數Fig.5 Spearman correlation coefficient between water quality indicators and ammonia nitrogen risk in the Yellow River Basin

3 討論

本研究首次根據《淡水水生生物水質基準-氨氮》繪制了黃河流域主要河流氨氮風險的時空分布圖，為黃河流域的水資源管理和生態保護提供了參考和建議，但仍有部分問題需要進一步探究.

魯建婷等對長江上游氨氮風險商的相關性分析得出的結論與本文類似，其發現氨氮濃度與氨氮風險商顯著正相關，pH 和水溫與氨氮風險商的相關性均較弱[25].盡管Pearson 相關系數對pH 和水溫這些非線性關系的影響存在一定程度的低估，馬翔宇等對鄱陽湖氨氮風險商的相關性分析表明，pH 是主要的影響因素，氨氮濃度和水溫與氨氮風險商的相關性均較弱[28].因此，不同水體氨氮風險商的影響因素可能存在較大差異，可以將研究范圍擴展到更廣泛的地理區域，以進一步理解和分析氨氮風險的區域特征，識別出不同影響因素的貢獻占比，為區域化氨氮水質標準和排放標準的制定提供依據.此外，在衡量不同氨氮風險管控措施的效率(單位風險商降低/單位經濟投入)時，需要確定影響因素的相對貢獻大小.由于水溫、pH 和氨氮濃度均不滿足正態分布，且流域內水質指標間也可能存在相關關系，其對氨氮風險商的貢獻大小不能簡單地通過線性回歸、logistic 回歸等模型量化，需要考慮隨機森林、機器學習等非參數模型的應用.

2010 年后，黃河流域氨氮污染呈現下降趨勢[40].2022 年黃河流域監測斷面中存在風險斷面的同時有20%以上的斷面全年處于極低風險的狀態〔見圖2(c)〕，通過對人為源氨氮的摸排和排放點的合理安排或許是未來進一步低成本管控氨氮風險的方式之一.

4 結論

a) 迫切需要制定基于空間差異性的區域性氨氮水質標準和排放標準.黃河流域河流氨氮風險商的空間變異系數和時間變異系數分別為1.22、0.58，空間差異性約為時間差異性的2.1 倍.此外，44%的斷面氨氮長期毒性基準值低于GB 3838-2002《地表水環境質量標準》中對Ⅱ類水域功能的保護限值.

b) 在控制和管理黃河流域的氨氮生態毒性風險時，首先需要考慮降低氨氮濃度，此外還需要重點關注pH 較高的水體.

c) 在冬季需要格外注意氨氮的生態毒性風險，并建立水質監控和預警機制.氨氮風險商的冬季平均值為0.59，為春季平均值的2.36 倍，有風險的斷面從春季的2.3%增至13.6%.

d) 對于渭河、汾河等支流的氨氮風險，需要進一步關注.黃河流域主要河流74%的斷面氨氮濃度低于0.2 mg/L，91%的斷面氨氮風險商控制在1 以下.少數風險商超過1 的重點斷面均在支流上.