α-ZrP層狀納米片的插層制備及其摩擦學性能研究

侯志國，牛文星，田成光，徐紅

(太原理工大學化學工程與技術學院，山西太原 030024)

在機械設備運行過程中總是伴隨著不同程度的摩擦和磨損，其損耗的能量約占總消耗能量的30%[1]。潤滑技術是減少摩擦磨損的有效手段[2]。目前，潤滑油脂單獨使用已無法滿足現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展的需求，常需要將固體潤滑劑與潤滑油脂聯(lián)合使用，既能彌補潤滑油脂的使用缺陷，又能解決高溫、高轉速、高載荷等苛刻工況下的潤滑需求[3]。

層狀磷酸鋯材料的晶體結構特點是層板的同一分子層中原子之間以強共價鍵結合，層間是弱的范德華力和氫鍵[4-5]。在摩擦副滑動過程中，層板可以提供很高的強度和彈性，減少了摩擦副滑動過程中的磨損損傷，而易于剪切的層間有助于降低界面的摩擦力[6]，因而層狀磷酸鋯材料已經(jīng)成為近年來備受關注的一類固體潤滑劑。LIU等[7]首次在離子熱體系中合成層狀α-ZrP并報道了其在礦物油中的潤滑性能。HE等[8]利用銷-盤式摩擦磨損試驗機考察了短鏈有機胺插層α-ZrP加入重質礦物油后的流變性和減摩性能，發(fā)現(xiàn)α-ZrP層間插入有機物可以降低礦物油的黏度和摩擦因數(shù)。HAN等[9]采用長鏈有機硅烷對α-ZrP納米片進行化學修飾，發(fā)現(xiàn)烷基鏈越長油溶性和摩擦學性能越好。

ZHANG和CHEN等[10-11]分別利用四球試驗機和SRV高頻往復摩擦磨損試驗機系統(tǒng)地研究了α-ZrP和Cu-α-ZrP作為固體潤滑劑在鋰基潤滑脂中的摩擦學性能，結果表明α-ZrP和Cu-α-ZrP無論是在旋轉模式還是在線性往復模式下都保持了高的承載力和優(yōu)良的抗磨性能。TIAN等[12]用一種高效的離子交換方法合成了Na-α-ZrP，研究發(fā)現(xiàn)，Na-α-ZrP能有效提高鋰基潤滑脂的抗磨減摩性能，特別是在高負荷下，Na-α-ZrP/ZDDP改性潤滑脂表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨性能。

α-ZrP具有親水疏油性，可通過在層間插入親油性表面活性劑來增加α-ZrP在油中的分散穩(wěn)定性，從而進一步提高α-ZrP類材料的潤滑性能[13-14]。長鏈季銨鹽表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)可作為油田領域中油基鉆井液的潤濕劑，層間插入親油性的長鏈季銨鹽可能會使層板層間距增大[15-17]，從而增加磷酸鋯材料在基礎脂中的分散穩(wěn)定性，進一步提高α-ZrP類材料的潤滑性能。

本文作者制備DTAB插層α-ZrP材料(DTAB-ZrP)，對DTAB-ZrP晶體結構和形貌、有機物基團和有機物含量進行表征和分析；研究DTAB-ZrP作為添加劑對鋰基潤滑脂黏彈性和黏溫性、摩擦學性能的影響。對DTAB-ZrP與α-ZrP進行對比研究，進一步理解長鏈有機銨插層磷酸鋯材料在鋰基脂中的潤滑機制，為研制能夠在復雜工況、高載荷下應用的潤滑脂添加劑提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硬脂酸(C18H36O2)、十二羥基硬脂酸(C18H36O3)，分析純，梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司生產；十二烷基三甲基溴化銨(C15H34N·Br，簡寫DTAB)、甲胺(CH3NH2，簡寫MA)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、磷酸 (H3PO4)、氟化鈉(NaF)、氫氧化鋰(LiOH·H2O)、氫氧化鈉(NaOH)，分析純，阿拉丁試劑有限公司生產；石油醚，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；聚α-烯烴(PAO8)：運動黏度(40 ℃)為46.48 mm2/s，黏度指數(shù)為146，美國Mobil公司生產；蒸餾水為實驗室自制。

1.2 樣品制備

1.2.1 α-ZrP的制備

參照文獻[10]的方法制備α-ZrP樣品：將4.50 g ZrOCl2·8H2O、3.20 g H3PO4、0.06 g NaF和5.00 mL H2O加入到帶有聚四氟乙烯內襯的30 mL不銹鋼反應釜中，在180 ℃下反應36 h；反應結束后，冷卻至室溫，用蒸餾水洗滌樣品至中性；室溫干燥，得到白色α-ZrP 粉末樣品。

1.2.2 DTAB 插層α-ZrP(簡稱DTAB-ZrP)的制備

參照文獻[4]的方法制備DTAB-ZrP樣品：稱取1.00 g的α-ZrP加入到150 mL蒸餾水中，攪拌均勻；按照MA與α-ZrP的量比為1.0加入MA溶液，常溫下攪拌24 h，制備MA預插層α-ZrP懸浮液；按照DTAB與α-ZrP的量比為1.0將DTAB加入到懸浮液中，常溫攪拌24 h，產物經(jīng)離心分離、蒸餾水洗滌、室溫下干燥，即得到DTAB-ZrP。

1.2.3 鋰基潤滑脂樣品的制備

參考文獻[11]制備鋰基潤滑脂：將預先準備好的部分基礎油PAO8倒入敞口不銹鋼潤滑脂合成器中，加入硬脂酸和十二羥基硬脂酸(兩者質量比為4∶1)，加熱攪拌；待脂肪酸在基礎油中完全溶解，加入氫氧化鋰的水溶液(氫氧化鋰和水的質量比為4∶1)，升溫至120 ℃，進行皂化反應；2 h后，升溫至145 ℃，加入硬脂酸或氫氧化鈉調節(jié)游離酸堿(游離堿0.06%～0.10%)，恒溫30 min后，加入升溫油，升溫至210～220 ℃之間，保持15 min；停止加熱，待溫度降到180 ℃時，加入急冷油，當溫度降至100 ℃時，停止攪拌；潤滑脂在三輥研磨機上研磨3次，得到基礎鋰基脂。按照實驗設計，將不同質量分數(shù)的 α-ZrP和DTAB-ZrP分別加入到基礎脂中，先攪拌均勻，再在三輥研磨機上研磨3次，得到待測潤滑脂樣品。

1.3 樣品的表征

采用X射線粉末衍射儀(XRD，Rigaku，Min-Flex II)確定固體粉末的晶體結構(Cu Ka，λ=1.541 8 nm，掃描范圍5°～40°，掃描速度4°/min)。使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8010)觀察樣品的形貌和大小(電壓3.0 kV，放大倍數(shù)30 000倍)。選用熱重分析儀(TGA，Setaram，Labsysevo)分析樣品的失重狀況(升溫速率10 ℃/min，測試氣氛為空氣)。利用C、H、N元素分析儀對插層樣品的有機物進行分析。使用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，Shimadzu，IRSpirit)對樣品有機物基團進行分析(測試背景為KBr，掃描范圍400～4 500 cm-1)。

1.4 流變性能研究

使用奧地利安東帕公司生產的MCR302流變儀表征潤滑脂的流變學性能(震蕩模式，溫度25 ℃，頻率1 Hz)，實驗中所用轉子為PP25/S，轉子與平板之間的距離為1 mm。

1.5 摩擦磨損實驗

使用廈門天機自動化有限公司生產的四球摩擦磨損試驗機評價潤滑脂的摩擦學性能。實驗所用鋼球為上海鋼球廠生產的GCr15鋼球，直徑12.7 mm，硬度59～61HRC。每次實驗前用石油醚清洗鋼球和試驗機部件。

使用3D白光干涉儀(Zygo，ZeGage)觀察鋼球磨損表面的3D形貌并測量其磨損深度和粗糙度，使用SEM (Hitachi，TM-3000)觀測磨損表面的形貌，使用X射線能譜儀(EDS，Bruker，QUANTAX 70)觀測磨損表面元素分布。

2 結果與討論

2.1 DTAB-ZrP的XRD譜圖

圖1給出了α-ZrP和DTAB-ZrP的XRD譜圖，可以看到α-ZrP衍射峰的第一個特征峰在2θ=11.2°；隨著DTAB的插入，DTAB-ZrP衍射峰的第一個特征峰在2θ=4.17°，表明長鏈有機銨DTAB插入α-ZrP層間，改變了α-ZrP的層間結構，產物從α-ZrP相轉變成DTAB-ZrP相。根據(jù)布拉格方程 2dsinθ=nλ，計算出DTAB-ZrP和α-ZrP的層間距分別為2.07和0.75 nm。

圖1 DTAB-ZrP和α-ZrP樣品的XRD譜圖

2.2 DTAB-ZrP的紅外分析

為了進一步證明DTAB-ZrP層間插入了有機物DTAB，分別對α-ZrP、DTAB 和DTAB-ZrP樣品進行了紅外表征，結果如圖2所示。可以看出，DTAB樣品在2 849和2 917 cm-1處有-CH2-的伸縮振動峰，在1 471 cm-1處有-CH3的彎曲振動峰。而從DTAB-ZrP樣品的紅外譜圖中都找到了與之對應的特征峰，進一步表明DTAB成功插入到α-ZrP層間。

圖2 α-ZrP、DTAB和DTAB-ZrP樣品的紅外譜圖

2.3 DTAB-ZrP熱重分析和元素分析

為了表征DTAB-ZrP樣品層間有機物DTAB的含量，分別對DTAB-ZrP樣品進行了熱重和C、H和N元素分析。

圖3所示為DTAB-ZrP樣品的熱重分析結果，可以看到DTAB-ZrP存在3個明顯的質量損失階段。第一階段發(fā)生在25～180 ℃，對應于表面吸附水和層間結晶水的脫除。第二階段發(fā)生在180～550 ℃，對應于層間有機物的脫除。第三階段發(fā)生在550～800 ℃之間，對應于P-OH的縮合過程，最后生成了ZrP2O7。由第二階段的質量損失可知DTAB-ZrP的層間有機物質量分數(shù)為34.37%。

圖3 DTAB-ZrP樣品的熱重曲線

利用C、H和N元素分析可得到DTAB-ZrP的層間有機物含量，通過元素分析測定樣品中C和N的質量分數(shù)，從而計算出DTAB-ZrP材料的層間有機物含量。由表1可知，DTAB-ZrP的層間有機物質量分數(shù)為32.34%。元素分析和熱重分析得到的層間有機物含量非常接近，取其質量分數(shù)平均值為33.36%。

表1 DTAB-ZrP樣品的元素分析結果

2.4 DTAB-ZrP電鏡照片

圖4所示是DTAB-ZrP和α-ZrP樣品的電鏡照片。α-ZrP樣品為500～600 nm的片狀顆粒。DTAB-ZrP是以α-ZrP為前驅體，經(jīng)甲胺預插層進行制備，因此DTAB-ZrP樣品基本保持了α-ZrP樣品的片狀形貌，但形貌沒有α-ZrP規(guī)整，粒徑大小為200～300 nm。

圖4 DTAB-ZrP和α-ZrP樣品的電鏡照片

2.5 流變學性能表征

2.5.1 DTAB-ZrP脂的黏彈性

潤滑脂黏彈性能的研究可以得到相關潤滑脂樣品黏彈性能數(shù)據(jù)。采用流變儀研究潤滑脂黏彈性能，實驗條件為震蕩模式，溫度25 ℃，頻率1 Hz。圖5所示為質量分數(shù)10.0% DTAB-ZrP脂、10.0% α-ZrP脂和基礎脂模量與剪切應變的關系。可以看出，所有樣品均表現(xiàn)出了潤滑脂的黏彈性行為，即在剪切作用下樣品呈現(xiàn)出彈性模量(G′)和損耗模量(G″)持續(xù)減小；當潤滑脂受到較弱的剪切作用時，彈性模量遠遠大于損耗模量；隨著剪切應變的增大G′持續(xù)減小，在應變?yōu)?0%附近G′與G″交匯。從圖5可以看到添加劑DTAB-ZrP和α-ZrP對鋰基脂的模量有一定的影響，按照彈性模量G′從大到小排序為DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂、基礎脂。可見DTAB-ZrP作為固體添加劑保持了原有基礎脂的膠體結構，提高了潤滑脂的黏彈性。

圖5 質量分數(shù)10.0% DTAB-ZrP脂、10.0% α-ZrP脂和基礎脂的模量曲線

2.5.2 DTAB-ZrP脂的黏溫性

在實驗條件為旋轉模式，轉速為50 s-1，測試溫度范圍25～75 ℃，考察質量分數(shù)10.0% DTAB-ZrP脂、10.0% α-ZrP脂和基礎脂的表觀黏度與溫度的關系，如圖6所示。隨著溫度的升高，DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂的表觀黏度都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，都具有剪切變稀的現(xiàn)象，不同之處在于DTAB-ZrP脂的表觀黏度始終大于α-ZrP脂和基礎脂，表現(xiàn)出較好的黏溫性能。

圖6 質量分數(shù)10.0% DTAB-ZrP脂、10.0% α-ZrP脂和基礎脂的黏溫曲線

2.6 摩擦學性能表征

2.6.1 DTAB-ZrP添加量對基礎脂潤滑性能的影響

在載荷294 N、轉速1 200 r/min、溫度75 ℃和時間60 min運行條件下研究質量分數(shù)分別為1.0%、3.0%、50%和7.0% DTAB-ZrP鋰基脂的潤滑性能，結果如圖7所示。可以看出，磨斑直徑(WSD)和平均摩擦因數(shù)都隨著DTAB-ZrP添加量的增加呈現(xiàn)減小的趨勢，當添加質量分數(shù)大于5.0%時，磨斑直徑和摩擦因數(shù)的數(shù)值都趨于平穩(wěn)。因此，DTAB-ZrP適宜的添加質量分數(shù)為5.0%。

圖7 DTAB-ZrP質量分數(shù)對潤滑脂磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)的影響

2.6.2 運行載荷的影響

在轉速1 200 r/min、溫度75 ℃和時間60 min條件下，考察了質量分數(shù)5.0% DTAB-ZrP脂在不同載荷下的減摩抗磨性能，并與α-ZrP脂和基礎脂進行了比對，如圖8所示。可知，DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂的最高運行載荷分別為784、686和490 N，添加劑的加入明顯提升了基礎脂的承載力，DTAB-ZrP脂的最高承載力比α-ZrP脂和基礎脂分別提高了14.3%和60.0% ，DTAB-ZrP脂表現(xiàn)出優(yōu)異的承載力。從圖8中的平均摩擦因數(shù)曲線可以看出，在所有實驗載荷下，DTAB-ZrP脂的摩擦因數(shù)均明顯低于α-ZrP脂和基礎脂。在載荷為294 N時，DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂的摩擦因數(shù)分別為0.084、0.117和0.130，DTAB-ZrP脂的摩擦因數(shù)比α-ZrP脂和基礎脂分別降低了39.2%和54.8%。在載荷為784 N時，DTAB-ZrP脂的摩擦因數(shù)僅為0.089，保持了非常穩(wěn)定的減摩性能。在抗磨性能方面，當運行載荷為294 N時，DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂的磨斑直徑分別為0.39、0.44和1.00 mm；在各自最高運行載荷下，DTAB-ZrP脂(784 N)磨斑直徑僅為0.54 mm，而α-ZrP脂(686 N)和基礎脂(490 N)的磨斑直徑分別達到了0.49和1.12 mm，DTAB-ZrP脂表現(xiàn)出優(yōu)良的抗磨性能。可見，DTAB-ZrP脂具有優(yōu)異的承載能力、減摩和抗磨性能。

圖8 不同運行載荷下DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂與基礎脂的磨斑直徑和平均摩擦因數(shù)

2.6.3 運行時間的影響

在運行載荷294 N、轉速1 200 r/min、溫度75 ℃下將運行時間由60 min延長至6 h，考察了DTAB-ZrP脂在長時間下的減摩、抗磨性能，結果如表2、圖9所示。

表2 長時間運行下DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂的磨斑直徑

圖9 長時間運行下DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂的動態(tài)摩擦因數(shù)曲線

從表2可知，α-ZrP脂和基礎脂在長時間運行后鋼球磨斑直徑分別達到了0.83和0.91 mm，而DTAB-ZrP脂的磨斑直徑僅為0.61 mm，比α-ZrP脂和基礎脂分別減小了36.1%和49.2%。可見，在長時間運行條件下，DTAB-ZrP脂仍然保持了優(yōu)良的抗磨性能。

圖9所示為6 h長時間運行的動態(tài)摩擦因數(shù)曲線。可以看出DTAB-ZrP脂可以平穩(wěn)地運行6 h，而α-ZrP脂和基礎脂分別在運行時間為2.92和1.95 h時，發(fā)生卡咬，進一步表明了DTAB-ZrP脂在長時間運行條件下具有優(yōu)異的減摩性能。

2.7 磨損表面分析

為了進一步研究基礎脂的摩擦學性能，選用3D光學輪廓儀對6 h長時間運行實驗下的鋼球磨斑表面進行觀察，結果如圖10所示。可知，基礎脂潤滑下的磨斑最大，磨斑形貌為深深的凹坑；α-ZrP脂潤滑下的磨斑面積明顯比DTAB-ZrP脂大，表面分布有深淺不一的犁溝；DTAB-ZrP脂潤滑下的磨斑面積最小，磨痕深度也是最淺的。3D光學輪廓儀對DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂的磨損表面粗糙度的分析結果分別為1.50、2.81和4.95 μm，DTAB-ZrP脂潤滑下的磨損表面粗糙度最低。與圖8所示的潤滑實驗結果一致，即長時間運行下，抗磨性能DTAB-ZrP脂好于 α-ZrP脂和基礎脂。

圖10 長時間運行下DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂潤滑的鋼球磨損表面的 3D輪廓圖

圖11所示為長時間運行后的鋼球磨斑表面的SEM形貌和EDS元素分析結果。可以看出，經(jīng)過長達6 h的運行，3個脂潤滑下的鋼球磨損表面都可以看到劃痕，基礎脂和α-ZrP脂潤滑下鋼球表面的劃痕比DTAB-ZrP脂深。

圖11 長時間運行下DTAB-ZrP脂、α-ZrP脂和基礎脂潤滑的鋼球磨損表面的SEM照片和EDS譜圖

從EDS圖譜中可以看到，3種潤滑脂實驗后的鋼盤磨損表面均存在C、O、Fe和Cr元素，其中DTAB-ZrP脂和α-ZrP脂潤滑下的磨損表面還存在P、Zr元素，這些都是磷酸鋯材料的特征元素，說明在摩擦過程中DTAB-ZrP和α-ZrP可以粘附在摩擦副表面，起到保護摩擦副的作用，與前期文獻報道的α-ZrP材料能夠很好地黏附在摩擦副表面形成固體保護膜相一致[18-20]，這種黏附形成的保護膜可以明顯減小摩擦過程中對摩擦副的磨損。從EDS圖譜上可以發(fā)現(xiàn)DTAB-ZrP脂潤滑下摩擦副表面賦存的P和Zr元素比α-ZrP脂多，表明有更多的固體顆粒粘附在摩擦副上，所以長時間運行下，DTAB-ZrP脂比α-ZrP脂具有更好的減摩、抗磨性能。其原因可能是：長鏈有機銨DTAB插入α-ZrP層間，DTAB-ZrP層間有機物質量分數(shù)高達32.34%，一方面DTAB-ZrP具有好的油溶性，從而使其更好地分散于潤滑脂中；另一方面，長鏈有機銨DTAB插入α-ZrP層間，增加了層間距，當受到外力擠壓時，由于層板與層板的彈性伸縮空間比較大，使得層板更易于剪切滑移[6]，因此在高載荷或長時間運行時，DTAB-ZrP脂的摩擦學性能明顯好于α-ZrP脂。

3 結論

(1)經(jīng)過XRD、FT-IR、元素分析和TGA表征，表明了所合成DTAB-ZrP材料具有良好的結晶度，DTAB質量分數(shù)為33.36%。

(2)DTAB-ZrP作為鋰基脂固體添加劑，對基礎脂的模量和黏溫性能都有一定程度的改善。

(3)DTAB-ZrP鋰基脂能顯著提高鋰基脂的承載力、抗磨和減摩性能，長鏈有機銨DTAB插入α-ZrP層間，增加了層間距，使得層板更易于剪切滑移，特別在高載荷或長時間運行條件下，DTAB-ZrP脂的摩擦學性能明顯好于α-ZrP脂。