基礎油與添加劑對電動汽車傳動液銅腐蝕性能的影響

杜洋，陳云龍，馬瑞，李維民，王靜，王曉波

(1.中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室，甘肅蘭州 730000；2.青島理工大學，山東青島 266500；3.淄博高端合成潤滑材料創新中心，山東淄博 255000；4.東華大學機械工程學院，上海 201620)

當前全球主流純電動汽車采用驅動電機+單級/二級減速器耦合在一起的傳動形式[1]，傳動系統中仍需要潤滑油進行潤滑與冷卻[2-4]。由于安裝于變速箱/減速箱或電驅動橋內部的電機多采用銅或銅合金，且采用與減速箱共油的油冷方式，電動汽車傳動液會與含銅或銅合金的電氣元件大面積接觸[4]。當潤滑油在傳遞電機和其他部件產生的熱能而升溫的時候，不合理的油品配方會對銅部件造成腐蝕，因此相比于傳統的自動變速箱潤滑油(ATF)，電動汽車傳動液需具有更加優異的銅腐蝕保護能力[5-7]。

影響潤滑油對銅金屬腐蝕的最主要因素是油品添加劑，如清凈分散劑、抗氧添加劑、金屬減活劑、抗磨添加劑等含有的硫、磷、硼、氯等活性元素[8]。此外，潤滑油的基礎油、工作溫度和使用時間也會對銅金屬的腐蝕性存在影響[6，9]。雖然關于潤滑油銅腐蝕性能的研究已有較多報道[10]，但一般依據ASTM D130采用標準方法測定[10-11]，不能有效獲知長時高溫等苛刻條件下油品對銅腐蝕的影響，且對于基礎油與添加劑等關鍵組分對銅腐蝕性能的研究工作不夠系統。國家能源局在 2021年11月發布了石油化工行業標準NB/SH/T 6042—2021《純電動汽車減速箱用油》，是我國首個針對電動汽車減速箱油的標準。其中在承載與防腐性能中要求：銅片腐蝕(150 ℃，168 h)。

本文作者考察了電動汽車傳動液用基礎油與添加劑在高溫(150 ℃)和長時間(168 h)下對銅腐蝕性能的影響，對銅片腐蝕后的變色等級、油中銅的元素含量以及銅片表面的微觀形貌與化學組成進行了分析，在此基礎上對添加劑組分的銅腐蝕機制進行了探討。

1 試驗部分

1.1 基礎油和添加劑

為了更好地實現對驅動電機的散熱及冷卻，目前電動汽車傳動系統潤滑油(傳動液)主要選擇100 ℃運動黏度為4～8 mm2/s的低黏度III、IV或V類(半)合成油作為基礎油。試驗選取的3種基礎油分別為韓國雙龍(S-oil)潤滑油公司生產的III類基礎油250N，埃克森美孚(Exxon Mobil)公司生產的PAO4以及殼牌(Shell)公司生產的GTL4。3種基礎油基本性能如表1所示。

表1 基礎油的典型性能

試驗使用的主要添加劑：T115B清凈添加劑，遼寧天合精細化工股份有限公司生產；E614清凈添加劑，雅富頓添加劑有限公司生產；T154、T154B、T1356PB分散添加劑，錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司生產；IRGANOX L57、IRGANOX L135抗氧添加劑，巴斯夫(BASF)公司生產；IRGAMET 39金屬減活添加劑，巴斯夫(BASF)公司生產；CUVAN 484金屬減活添加劑，范德比爾特(VANDERBILT)公司生產；AW316抗磨添加劑，自制；T203抗磨添加劑，錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司生產；T306抗磨添加劑，淄博惠華石油添加劑有限公司生產。

1.2 油品的制備

為了使油品具有更高效的散熱性能，目前電動汽車ATF中采用的主流基礎油為低黏度(100 ℃運動黏度范圍3～6 mm2/s)的全合成基礎油，因此文中選用PAO4(IV類全合成基礎油，100 ℃運動黏度為4 mm2/s)作為基礎油。將質量分數1.0%的清凈添加劑、3.0%的分散添加劑、1.0%的抗磨添加劑、1.0%的抗氧添加劑、1.0%的金屬減活添加劑分別添加到PAO4基礎油中，開展一系列研究。

1.3 銅腐蝕性能的測定與評價

參考標準ASTD D130《石油產品銅片腐蝕試驗法》開展銅腐蝕性能研究，其中試驗溫度設定為150 ℃，試驗時間設定為168 h。采用銅片腐蝕標準色板進行銅腐蝕程度的分級評定。

采用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP)對銅腐蝕試驗后油品中的銅元素含量進行檢測。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)以及X射線能譜儀(EDS)對試驗后銅片表面外觀形貌及元素組成進行了觀察和分析。

2 結果與討論

2.1 基礎油對銅的腐蝕性

圖1所示為3種低黏度基礎油的銅腐蝕性能評價結果。可知，在150 ℃和168 h的試驗條件下，基礎油對銅片的腐蝕程度由高到低依次為250N、PAO4、GTL4，腐蝕程度分別為2e、2c、1b。從油品的外觀變化來看，如圖1所示，試驗前3種基礎油的狀態均為無色澄清，試驗后3種基礎油的顏色均出現不同程度的加深，具體表現為：II類基礎油250N試驗后顏色最深，為棕色，IV類基礎油PAO4試驗后顏色為淺棕色，III+類基礎油GTL4試驗后顏色最淺，為琥珀色。整體而言，3種基礎油中對銅片腐蝕性越高的油品其在試驗后的油品顏色越深。

圖1 不同基礎油對銅片的腐蝕性

采用ICP對銅腐蝕試驗后基礎油中的銅元素含量進行了測定，結果如圖2所示。試驗后基礎油中銅元素質量比范圍18～46 mg/kg，其中250N中的銅質量比最高，為46 mg/kg，PAO4和GTL4中的銅質量比差別不大，分別為24 和18 mg/kg。試驗后基礎油中的銅元素含量的高低與油品對銅的腐蝕性也呈現出較好的相關性，即銅元素含量高的基礎油對銅片的腐蝕程度也越高。試驗的3種基礎油的主要成分為各類飽和烷烴，理論上不易于對銅造成化學腐蝕。PAO4對銅片造成腐蝕的原因可能是其制備過程中殘留的微量催化劑或其他雜質，在高溫長時下對銅金屬產生了化學腐蝕[12]。250N屬于II類基礎油，其化學組成中殘留的微量含硫化合物及其他化學物質(見表1)，對銅片產生了較嚴重的化學腐蝕。

圖2 銅腐蝕試驗后不同基礎油中銅元素的含量

2.2 添加劑對銅的腐蝕性

2.2.1 清凈劑與分散劑對銅的腐蝕性

清凈劑和分散劑是電動汽車傳動液體系的重要組成，二者通常復配使用以提升傳動液在高低溫交替運轉狀態下的清凈可靠性[13-16]。文中研究了T115B、E614兩種清凈劑以及T154、T154B、T1356PB三種分散劑對銅片的腐蝕性能，結果如圖3所示。

圖3 不同清凈劑/分散劑對銅片的腐蝕性

由圖3可知，所考察的清凈劑和分散劑在試驗條件下均對銅片產生了不同程度的腐蝕。其中清凈劑E614和分散劑T154對銅金屬的腐蝕性較小，而分散劑T154B對銅片的腐蝕性最強。各添加劑對銅片腐蝕性等級分別為3b(T154B)、3a(T115B)、1b(T1356PB)、1a(T154、E614)。從圖3中可以看出，雖然試驗前油品外觀顏色略有差異，但均為澄清明狀態，試驗后油樣外觀顏色變化各不相同。單從試驗前后油品的顏色變化程度來看，顏色變化都加深，說明在高溫和銅片的催化作用下，發生了一定的化學反應。

圖4給出了含有不同清凈劑、分散劑的油品試驗后的銅元素含量。就2種清凈劑而言，油中銅元素質量比都較低，兩者相差11 mg/kg，說明T115B對銅片的腐蝕影響略高于E614，但總體來說對銅片的腐蝕性均不大。對于分散劑而言，ICP結果顯示含T154B油樣中溶解的銅元素質量比達到了300 mg/kg，是T154的6.7倍，也是5種添加劑中銅含量最高的，說明硼元素的引入嚴重影響分散劑甚至傳動液體系的銅腐蝕性能。雖然硼化分散劑能夠提高抗磨性能以及改善與橡膠密封圈的相容性，但該類添加劑的選擇及用量在調制電動汽車傳動系統用油時需要重點考量。然而硼磷化的分散劑T1356PB則表現出最低的油溶銅含量，僅為24 mg/kg，不管是油樣顏色還是銅片表觀變化都與硼化分散劑T154B相差很大。這可能是由于與T154B相比，T1356PB不僅具有分散作用，磷元素的引入還使T1356PB具有良好的高溫清凈性[16]，在高溫條件下可有效地抑制腐蝕性的熱氧化產物在銅片表面的沉積，從而降低對銅片表面腐蝕性。

圖4 含有不同清凈劑/分散劑的油品試驗后銅元素含量

2.2.2 抗氧劑和金屬減活劑對銅的腐蝕性

抗氧劑和金屬減活劑是提升電動汽車傳動液抗氧化性能以延長油品服役壽命的關鍵添加劑[13，17]。文中考察了2種抗氧劑RGANOX L57、IRGANOX L135和2種金屬減活劑IRGAMET 39、CUVAN 484的銅腐蝕性，結果見圖5。就抗氧添加劑而言，2種類型的抗氧劑均表現出了對銅片的腐蝕性，其中胺類抗氧劑RGANOX L57對銅片的腐蝕級別(3b)略大于酚類抗氧劑IRGANOX L135對銅片的腐蝕級別(2c)。

圖5 不同抗氧劑/金屬減活劑對銅片的腐蝕性

金屬減活劑具有抑制或減少銅金屬被腐蝕的效果，在高溫(150 ℃)長時(168 h)的試驗條件下苯三唑類金屬減活劑IRGAMET 39仍對銅片起到了良好的保護效果(腐蝕級別1b)；噻二唑腐蝕抑制劑V484試驗后銅片表面外觀發生了較大變化，銅片表面被一層均勻的黑褐色薄膜覆蓋，可能是由于在長時高溫條件下，V484中的S-S鍵與銅表面發生反應，建立起惰性阻擋膜，阻止金屬及其離子進入油中[17]。由圖5還可看出，試驗前各油品的狀態無明顯區別，均為無色澄清，試驗后油品顏色出現不同程度的加深，油品顏色變化與油品對銅片的腐蝕性無明顯相關性。

通過對比試驗后油品中銅元素的含量，如圖6所示，可知含2種金屬減活劑及酚類抗氧劑的油品中銅元素含量均較低，其中含V484油品試驗后的銅質量比僅為6 mg/kg，證明銅表面生成的化學阻擋膜雖然從外觀看造成了銅片的腐蝕，但是能夠起到很好的隔絕作用，防止油品對銅片的進一步腐蝕。而含有RGANOX L57油中銅元素質量比略高，為43 mg/kg，說明胺類抗氧劑的加入可能會造成一定程度的銅腐蝕。

圖6 含有不同抗氧劑/金屬減活劑的油品試驗后銅元素含量

2.2.3 抗磨添加劑對銅的腐蝕性

抗磨添加劑能夠在邊界潤滑條件下有效防止滑動的金屬表面擦傷和磨損[18]，其高溫穩定性以及腐蝕性能的優劣是影響電動汽車傳動系統潤滑油的重要因素。圖7給出了含3種抗磨添加劑油樣試驗后的銅片外觀，其中AW316和T203在該試驗條件下對銅片表面產生了嚴重的化學腐蝕，出現肉眼可見的表層剝落；T306對銅片的腐蝕小一些，腐蝕等級為3b。

圖7 不同抗磨添加劑對銅片的腐蝕性

從圖7可看出，試驗前油品均為澄清透明狀，試驗后含T306油樣顏色最淺，為澄清琥珀色；與之相比，含AW316油樣熱穩定性極差，試驗后油樣嚴重渾濁，且試管壁及底部出現了大量油泥；含T203油樣出現了分層，上層油樣清澈但底部存在大量油泥，說明AW316和T203這兩類抗磨添加劑的熱穩定性差且熱氧化產物與銅片發生相互作用，導致油品嚴重劣化。

對比試驗后油中銅元素含量，如圖8所示，含T306油樣試驗后銅元素質量比最低，為36 mg/kg，含AW316油樣和T203油樣試驗后銅元素質量比分別為81和95 mg/kg。

油樣中含有大量的銅元素，進一步驗證了磷酸酯胺鹽以及二烷基二硫代磷酸鋅抗磨添加劑在高溫和長時條件下會對銅金屬產生嚴重腐蝕，因此在電動汽車傳動油配方中，抗磨添加劑的選擇，除抗磨損性能外，高溫熱穩定性以及化學穩定性也是一個重要的考量因素。

2.3 銅腐蝕機制分析

為了更好地了解添加劑對電動汽車傳動液銅腐蝕性能的影響，選取對銅片有嚴重腐蝕的4種添加劑進行銅片腐蝕試驗，并采用SEM與EDS對試驗前后銅片表面進行分析，結果如圖9所示。可以看出，新鮮銅片表面紋路清晰，均勻細膩，EDS測試結果表明銅片表面只存在碳(C)、氧(O)、銅(Cu)3種元素，其中銅元素質量分數約為95%。

圖9 銅片SEM形貌和EDS圖譜

含質量分數3.0% T154B油品腐蝕后的銅片表面形貌與新鮮銅片無明顯區別，EDS測試結果顯示，除了C、O、Cu外，銅片表面還存在氮(N)和硼(B)，說明T154B結構中的硼和氮元素均與銅發生化學反應，造成了銅片的腐蝕。含質量分數0.1% V484油品腐蝕后的銅片表面覆蓋一層黑色的膜(見圖7)，在低倍電鏡(50×)下觀察，該膜形貌整體細密均勻，在高倍電鏡(1 000×)下觀察發現，該膜表面存在大量的微凸體，相應的EDS測試結果表明銅片表面存在大量的硫元素(質量分數9.21%)和少量的氮元素(質量分數2.19%)，這是噻二唑衍生物的極性端(S-S)與銅表面反應所生成的惰性阻擋膜的主要元素。

含AW316的油品對銅片產生較嚴重的局部腐蝕，銅片表面具有蜂窩狀的腐蝕形貌，出現明顯的大量腐蝕產物堆積的現象。EDS檢測結果表明，銅片表面含有大量的P元素及少量N元素，表明銅片表面覆蓋了一層磷氧化物，進一步表明AW316的熱氧化分解產物與銅表面發生了化學反應[19]。含T203的油品腐蝕后，在高倍電鏡下可以看出銅片表面也產生了嚴重的腐蝕，存在密集的孔腐現象。EDS檢測出Zn、P、S、O、C等元素的存在，其中硫元素含量較高，磷與鋅的含量較低，表明T203在高溫、氧化條件下與銅片表面發生了復雜的化學腐蝕反應，表面生成的反應膜以硫化物為主[19-20]。

3 結論

(1)在長時(168 h)和高溫(150 ℃)條件下，研究的3種基礎油(PAO4、GTL4、250N)對銅片的腐蝕性均較小，其中GTL4的抗腐蝕性能最好。

(2)研究的各種添加劑中，抗氧添加劑L57、L135，清凈劑T115B、E614，分散劑T154、T154B、T1356PB，金屬減活添加劑I39，抗磨添加劑T306表現出較低的銅片腐蝕傾向。

(3)含有噻二唑腐蝕抑制劑的油品試驗后銅片表面有一層黑色致密保護膜，但試驗后油品中的銅元素含量均較低，主要是與噻二唑金屬減活劑在銅片表面生產的螯合膜所致的掩蔽作用有關。

(4)T154B、AW316與T203添加劑對銅片表面造成了嚴重腐蝕，且試驗后油品中的銅元素含量較高。SEM與EDS結果表明，上述添加劑中的B、P、S等活性化學元素在高溫下與銅金屬發生了化學腐蝕反應，因此電動汽車傳動液在使用該類型添加劑時需慎重考量。