Cu(111)襯底上單層鐵電GeS 薄膜的原子和電子結構研究*

朱孟龍 楊俊 董玉蘭 周源 邵巖 侯海良? 陳智慧 何軍

1) (湖南工商大學微電子與物理學院,長沙 410205)

2) (中南大學物理與電子學院,納米光子學與器件湖南省重點實驗室,長沙 410083)

3) (北京理工大學集成電路與電子學院,工信部低維量子結構與器件重點實驗室,北京 100081)

1 引言

鐵電材料可由外部電場調控其自發極化特性,在場效應晶體管、非易失性存儲器、傳感器、神經形態計算等技術領域具有巨大的應用潛力[1–4].傳統鈣鈦礦結構鐵電薄膜由于臨界尺寸效應、強退極化場和表面懸掛鍵等因素,造成薄膜的自發極化特性只能存在于幾納米臨界尺寸厚度[5–7].然而,隨著現代微電子技術快速發展,微電子器件尺寸不斷縮小,這嚴重阻礙了低維鐵電薄膜在高速微型化和功能化鐵電器件的發展和應用,因此高質量可控制備單層鐵電薄膜至關重要.

二維范德瓦耳斯材料因具有弱的層間相互作用,可以通過機械剝離和化學氣相沉積等方法獲得相應高質量單層結構,并且單原子層表面不僅光滑無懸掛鍵而且物理化學性質穩定,為突破傳統鐵電材料的限制和發展提供了一種新的有效途徑.在此背景下二維范德瓦耳斯鐵電體近年來成為二維材料領域的研究熱點.目前二維鐵電體主要可以分為三類: 1)化學誘導型的非極性二維材料鐵電體,例如化學功能化的磷烯和單層MoS2[8–10];2)本征二維鐵電體,例如SnTe,CuInP2S6,α-In2Se3和Ⅳ-Ⅵ族材料等[11–14];3)層間滑移鐵電體,例如WTe2,InSe 和3R-MoS2雙層/多層體系等[15–17].對于本征鐵電體而言,其自發極化的驅動力來自于晶體本身結構,而化學誘導型鐵電體極化驅動力則依賴于應變和缺陷等外部效應.層間滑移鐵電體則由于層間上下不對等形成垂直電荷分布,通過層與層之間的滑移實現鐵電極化的翻轉.然而由于精密的表面功能化和實現可控的極化翻轉非常困難,目前化學誘導型鐵電體研究比較少,因此本征型鐵電體相對而言更容易和可控制備.

在眾多理論計算預言的本征鐵電體材料中,第Ⅳ主族單硫屬化合物(GeS,GeSe,SnS,SnSe)具有類似于黑磷的正交結構,理論計算表明其單層結構具有非常強和穩定的面內鐵電極化,其居里溫度甚至高于室溫,并且具有良好的化學穩定性[18].同時,第一性原理預測該主族化合物具有強耦合的鐵電和鐵彈性,是一種典型的多鐵電半導體材料,有望實現室溫下鐵電性、鐵彈性和半導體特性相結合,從而構建多功能化的鐵電器件[19].

雖然最近幾年多層結構的第Ⅳ主族單硫屬化合物薄膜不斷被成功制備并研究了面內鐵電特性[14,20–26].但相比之下,單層結構的制備和研究依然比較困難(其中SnS[27,28]和SnSe[29,30]已有相關報道),主要原因是此主族材料相對于黑磷和其他層狀材料具有更強的層間作用力,不利于單層結構的直接生長和剝離.2020年Hgashitarumizu 等[27]利用物理氣相沉積方法成功制備單層 SnS 薄膜,并結合二次諧波和兩終端器件輸運測量,從實驗上證實了單層 SnS 薄膜具有面內鐵電性,但其單層SnS 形貌及其邊界均比較粗糙,將對器件的實際應用造成不利影響.2020年Khan 等[28]利用基于液態金屬技術獲得高質量大面積單層SnS 薄膜,并將其用于壓電納米發電機應用研究中.2023年Sarkar 等[31]使用液相剝離法成功獲得高質量單層SnS 薄膜,研究結果表明獲得的單層SnS 具有高的載流子遷移率和優異的光電性能.對于SnSe,2020年Chang 等[29]在實驗上首次利用分子束外延(MBE)生長方法制備得到了高質量 SnSe 單層納米片,并利用低溫掃描隧道顯微鏡(STM)證實了單層 SnSe 薄膜面內鐵電特性,并對薄膜鐵電極化進行了電場調制,從實驗上驗證了MBE 方法制備高質量第Ⅳ主族單硫屬化合物可行性,以及低溫STM 可用于二維鐵電極化表征及其調制機制研究.但是,上述所有方法制備的單層SnS 薄膜只有百納米量級,無法真正大規模制備和應用于各類電子器件中.

二維材料具有界面飽和、層間相互作用弱和易于實現二維極限厚度等特性,被廣泛用于構筑二維異質結以獲得新奇的電子和光電子特性,第Ⅳ主族單硫屬化合物GeS 也不例外.2020年Zhou 等[32]利用第一性原理計算,理論上證明了二維GaSe/GeS異質結雙層具有穩定II 型能帶排列結構,在紫外到可見光區的吸光系數高達105cm–1,同時具有非常高的各向異性載流子遷移率,并且在外加應力作用下,光電轉化效率會得到顯著提高,此外外加電場可以有效調節異質結帶隙和能帶移動,施加更大的電場可在導帶低誘導出近自由電子態,引起異質結由半導體特性轉變成金屬特性.該研究表明,二維GaSe/GeS 異質結構在未來的光伏和光電納米器件中具有廣泛的應用前景.2021年,Yan 等[33]報道使用后減薄方法成功制備少層GeS 納米片,并首次通過直接電學測量證明少層GeS 納米片具有面內鐵電性并觀察了GeS 體光伏效應和GeS/InSe異質結晶體管性能.2022年,Pan 等[34]理論計算研究了h-BN 插入層對GeS/InSe 異質結帶隙的影響,發現施加外電場對異質結電子能帶結構有明顯調控作用,研究結果表明二維絕緣體h-BN 可以用來調制異質結物理特性,是一種潛在提高光電器件性能的有效途徑.Sharma 等[35]通過液相剝離法獲得Au-GeS 異質結應用于人體呼吸頻率監測,發現相對于純GeS 傳感器,其最大傳感器響應增加了接近3 倍,并具有超快響應和恢復時間.雖然基于GeS 的異質結在理論計算和實驗上取得了一些進展,但是目前實驗上基于單層GeS 構筑的異質結還沒有研究報道.

本文利用MBE 方法在Cu(111)襯底上成功制備單層GeS 單晶薄膜.通過STM,X 射線光電子能譜(XPS)和角分辨光電子能譜(APRES) 實驗手段結合第一性原理計算對其原子晶格結構、元素成分和比例以及能帶結構進行了系統表征.研究結果表明,制備獲得的單晶薄膜為GeS 單層薄膜,該薄膜的成功制備將有利于單層GeS 面內鐵電特性研究和超薄鐵電電子器件開發和應用.

2 實驗結果和討論

所有的STM,XPS 和ARPES 實驗都在SPECS STM 150 Aarhus 和ARPES 超高真空原位聯動系統中進行,真空度為2×10–10mbar (1 bar=105Pa).實驗中在Cu(111)襯底上生長GeS 單晶薄膜之前,首先對Cu(111)襯底進行了多次氬離子槍轟擊和退火循環處理進行表面清潔,然后對其進行了STM 和低能電子衍射(LEED)表征確認表面的清潔度.所有STM 掃描圖像均在室溫下以恒定電流模式獲得.在測量形貌圖之前,STM 針尖在Au(111)和Cu(111)表面進行了處理和校準.XPS 和ARPES 測量在光電子能譜系統的分析腔中進行,其配備了具有三維延遲線探測器(3DDLD,SPECS GmbH)的PHOIBOS 150 半球能量分析器.XPS 表征使用的是SPECS XR-50 單色化Mg KαX 射線源,能量為1253.7 eV,測量過程中設置的通能為30 eV,光源光斑大小為5 mm.ARPES 測量使用的是差分泵浦的UV300 氦氣放電燈作為光源,其產生的光通過一個環形鏡面單色器可以提供He-I (21.2 eV)和He-II (40.8 eV)單色光.本實驗中,使用He-I 作為APRES 測量激發光源,He-I 光斑大小為1 mm,在其測量過程中使用液氮將測量樣品保持在77 K.

為了研究單層GeS 生長過程,選擇直接使用GeS 分子粉末作為蒸發源,通過MBE 方法直接沉積GeS 分子在Cu(111)襯底上,生長和測量裝置如圖1(a)所示.GeS 粉末在放進制備腔之前,首先進行了熱重分析,結果表明在273.15 至673.15 K的熱重分析加熱過程中基本上沒有重量損失,少量的質量損失是水分蒸發造成的(補充材料圖S1(online)),因此在實驗過程中GeS 分子不會分解為Ge 和S原子.在整個受熱蒸發過程中,GeS 粉末直接分解為GeS 分子,而不是Ge 和S 原子,該特性極大簡化了單層GeS 生長過程.在單層薄膜制備過程中,Cu(111)襯底始終保持在473 K,該加熱溫度有利于GeS 高質量成膜.GeS 本身晶體結構類似于黑磷,具有面內褶皺的原子結構和強烈的面內各向異性特性,其結構如圖1(a)右下方所示[36,37].使用的Cu(111)襯底首先通過多次濺射和退火循環處理,直到LEED 圖案中觀察到尖銳的Cu(111) (1×1)衍射點以及STM 圖像中干凈的臺階表面.然后,電子束蒸發源在559 K 溫度下將GeS 分子沉積到473 K 的Cu(111)襯底上,生長時間為2 min.接著通過STM 形貌圖掃描獲得單層GeS 的原子晶格結構.圖1(b)為清晰原子分辨的大面積STM 圖像,結果表明,在Cu(111)襯底表面形成了高質量無缺陷并且均勻的單層GeS 薄膜.此外,單層GeS 薄膜中形成了可識別清晰的摩爾條紋,這是由于單層GeS 晶格常數與Cu(111)的不同,造成兩者晶格不匹配,在一定旋轉角度下形成摩爾條紋,其對應的快速傅里葉變換(FFT)如圖1(c)所示.因為衍射點到中心的距離與晶格常數成反比關系,考慮到超結構具有較大的周期性排列,因此位于內部的四個衍射點是由摩爾條紋引起的.這兩種清晰的衍射圖案表明: 制備得到的高質量單層GeS 薄膜具有兩重對稱性和正交原子結構排列.

為了更詳細地研究單層GeS 在實空間中的原子結構性質,更高原子分辨的STM 測量結果如圖1(e)所示,表明單層GeS 單晶薄膜具有長程有序和平坦的類黑磷正方晶格結構,并且沒有明顯的褶皺原子結構,其對應的生長模型如圖1(d)所示.圖1(f)為圖1(e)的FFT 圖像,其結果同樣證實了單層GeS 單晶薄膜擁有高有序正交晶格結構.值得注意的是,獲得的毫米級單層GeS 單晶薄膜是均勻覆蓋在整個Cu(111)襯底上,單晶尺寸要大于文獻中報道的同族單層SnS 和SnSe 薄膜[27,29].目前理論計算預測第Ⅳ主族單硫屬化合物具有多種同素異形體,分別是α,β,γ,δ和? 相[27,38–43],但目前實驗上已報道的為α相和β相.除α相外,其他結構相都是boat 或六邊形原子結構排列[44],因此結合α相正交原子排列和圖1(b)和圖1(e)所示的單層GeS 薄膜正交原子排列,本文制備的單層GeS 屬于α相結構.

為了進一步證實MBE 制備得到的單層GeS單晶薄膜質量和成分,進行了XPS 測量,以驗證單層GeS 單晶薄膜化學成分和相應元素價態.圖2(a)和圖2(b)分別為Ge 3d 和S 2p 芯能級的特征XPS 能譜.考慮到自旋-軌道耦合作用的影響,對特征XPS 芯能級能譜使用CasaXPS 軟件,利用高斯/洛倫茲混合函數,同時固定兩個自旋軌道劈裂峰的間距和兩峰的面積比例下,進行了數據擬合,即對Ge 和S 的特征芯能級峰進行了去卷積分峰,擬合曲線如圖2 中的藍線和紅線所示.可以看出,只需要一組曲線就可以擬合得非常好,說明生長獲得的單層GeS 單晶薄膜只有一種價態.擬合后,對應的Ge 3d3/2,Ge 3d5/2,S 2p1/2和S 2p3/2的特征峰的結合能分別位于30.46,29.88,163.50和162.34 eV,與先前報到的GeS 結合能研究結果相一致[45–47],根據之前的研究結果,可以確定Ge元素和S 元素的價態分別為+2 和–2 價.同時,利用Ge 3d 和S 2p 特征芯能級峰的面積比除以相對敏感系數得到了單層薄膜中Ge 和S 原子的數量比例為1∶1.15,與GeS的標準化學計量比1∶1 非常接近,進一步證實了MBE 方法制備的薄膜為單層GeS 單晶薄膜.為了進一步佐證單層GeS 單晶薄膜的質量和結構,對單層GeS 在高定向熱解石墨烯(HOPG)和多層石墨烯襯底上進行了拉曼光譜測量.通過對拉曼光譜利用高斯函數進行分峰擬合,獲得了GeS 在HOPG 襯底上的三個典型特征峰:在多層石墨烯襯底上,三特征峰分別位于和,與文獻報道結果基本一致[48],說明我們所制備的薄膜是高質量單層GeS 薄膜(補充材料圖S2 (online)).

圖2 單層GeS 的Ge 3d (a)和S 2p (b)芯能級XPS 能譜Fig.2.XPS spectra of monolayer GeS for (a) Ge 3d and (b) S 2p core levels.

為了檢驗制備的GeS 薄膜質量和獲得單層結構GeS 的電子能帶結構,使用角分辨光電子能譜(ARPES)技術對Cu(111)襯底上制備的單層GeS單晶薄膜進行了能帶測量研究.測量中使用的單層GeS 單晶薄膜是在STM 超高真空系統中制備腔制備的,經過STM-ARPES 原位聯動直接轉移到SPECS ARPES 測試腔中.轉移過程中由于沒有暴露大氣,有力保證了樣品質量和其表面的干凈程度.

通過旋轉樣品臺,沿著單層GeS 的Γ→Χ和Γ→Y兩個高對稱方向進行了ARPES 能帶結構測量,結果見圖3(e),(f)下層圖,其縱坐標顯示的是費米能級以下0 到6 eV 的能量范圍.從測量的ARPES 能帶結構圖可以看出,沿著兩高對稱方向的能帶結構非常類似,主要特征是兩高對稱方向上都具有平躺的能帶結構,區別在于在Γ→Y高對稱方向,在Γ點上測量得到了清晰的價帶頂結構.

圖3 Γ→Χ 和Γ→Y 高對稱方向的能帶結構 (a),(b) 單層GeS 理論計算能帶結構;(c),(d) Cu(111)襯底能帶結構;(e),(f)單層GeS/Cu(111)異質結理論計算的能帶結構(上)與APRES 測量的能帶結構(下)Fig.3.Electronic band structures along Γ→Χ and Γ→Y high symmetry directions: (a),(b) Theoretically calculated electronic band structure of monolayer GeS;(c),(d) elelctronic band structure of Cu(111) substrate;(e),(f) theoretically calculated electronic band structure of monolayer GeS/Cu(111) heterojunction (top) and electronic band structure measured by APRES (bottom).

為了理解和證實我們的ARPES 實驗結果,對單層GeS 和Cu(111)襯底都分別進行了第一性原理計算,這樣不僅能夠為ARPES 能帶結構測量結果提供數據補充,也可確認高質量單層GeS 單晶薄膜的制備成功.所有的計算都是基于密度泛函理論(DFT)進行,通過ViennaabinitioSimulation Package (VASP)從頭模擬包實現.價電子和等價原子核之間的交換相互作用由投影綴加平面波方法(PAW)進行描述,并通過交換關聯泛函(PBE)的廣義梯度近似(GGA)計算交換關聯勢.電子波函數的截斷能設定為450 eV.Kohn-Sham 方程的迭代求解中,能量收斂標準設為10–5eV,力的收斂標準為0.03 eV/?.本文采用周期性邊界條件進行幾何優化和電子結構計算,布里淵區積分采用8×8×1 的K空間網格.為避免相鄰層之間的影響,設定的真空層間距大于10 ?.

圖3(a)和圖3(b)為無Cu(111)襯底支撐下的單層GeS 理論計算得到的能帶結構,圖3(c)和圖3(d)為裸Cu(111)襯底的能帶色散結構.圖3(e)和圖3(f)為GeS/Cu(111)構型下,ARPES 測量和對應理論計算能帶結構.為了更加清晰地對比能帶結果,圖3(e)和圖3(f)中能帶計算僅顯示了GeS對能帶結構的貢獻.相對于無襯底支撐的單層GeS能帶結構,GeS/Cu(111)中的單層GeS 能帶結構由于兩者界面處發生能帶雜化作用,導致上層GeS薄膜能帶結構發生比較明顯的改變.

將ARPES 測量結果與理論計算結果進行比較,發現ARPES 測量的能帶結果只凸顯出了GeS 權重高的能帶結構部分,并且理論計算的能帶結構同樣也顯示出平躺結構.造成兩者能帶結構的差異可能原因是: 1) 盡管通過MBE 方法制備得到了高質量單層GeS 單晶薄膜,但是單晶薄膜的覆蓋度還不夠完全,造成光電子信號比較弱,無法完全呈現所有的能帶精細結構;2) 超高真空處理制備的Cu(111)襯底表面本身具有大量臺階結構并且表面不夠完全平整,造成氦燈產生的光子入射角度不能夠完全垂直于樣品薄膜表面,造成一定程度上光電子發射角度發生改變,從而造成ARPES 測量能帶結構的改變.同時,Bakhtiar 等[49]基于DFT和玻爾茲曼輸運理論計算方法,也同樣獲得了相似能帶結構結論.他們指出單層GeS 具有平坦的電子能帶結構,并且在費米能級附近具有較高的態密度,會導致單層GeS 具有較大的賽貝爾系數.大賽貝爾系數和高電導率兩者相互結合將會引起大的熱電功率因數(PFs)和熱電優值(ZT),可用于開發新一代高效熱電器件.

單層GeS 已有理論預測在室溫下具有穩定且可控的面內鐵電極化特性,可應用于制備超薄鐵電器件,例如鐵電隧道結、鐵電場效應晶體管、鐵電存儲器和鐵電電容器等電子學元器件.突破了早期理論計算認為的鐵電薄膜到達臨界尺寸之后,由于薄膜內具有較大的退極化場,容易造成鐵電性不能穩定存在的難題.本文通過MBE 方法成功獲得了單層GeS 單晶薄膜,但實驗上還未真正觀測和證實其單層鐵電性.單層GeS 晶格結構和鐵電特性與同族單層化合物SnTe,SnS 和SnSe 的晶格結構和鐵電特性非常類似,相信可以采用相同的實驗技術對其鐵電特性進行觀察和研究,例如通過低溫掃描隧道顯微鏡技術觀察單層結構疇結構、晶格畸變、自發極化誘導的能帶彎曲以及電場作用下疇界的移動[11,29],或利用壓電力顯微鏡觀察電場下鐵電疇極化反轉和電滯回線[50]和制備鐵電晶體管器件觀察電輸運性質[14,51],來驗證單層GeS 是否具有面內鐵電極化特性.

3 結論

本文采用MBE 生長方法在Cu(111)襯底上成功制備單層GeS 單晶薄膜.通過高分辨掃描隧道顯微鏡對其原子晶格結構進行了精確表征,結果表明,單層GeS 具有類黑磷的正交晶格結構,進一步結合X 射線光電子能譜對單層GeS 單晶薄膜成分及其元素比例進行了系統表征,確認獲得的高質量單層單晶薄膜確為單層GeS.最后結合原位角分辨光電子能譜和DFT 計算,對其電子能帶結構進行了系統表征.結果表明,單層GeS 具有近似平帶的電子能帶結構,與理論結算結果相一致.單層GeS 單晶薄膜的成功制備,解決了第Ⅳ主族單硫屬化合物由于層間作用力強而無法高質量制備的難題.同時有利于該主族材料鐵電極化和熱電特性研究及其相關電子器件應用.