膜污染表征技術研究進展

張欣然,蔣才芳,王 健,劉彥伶,*,夏圣驥

(1.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092;2.廣西綠城水務股份有限公司,廣西南寧 530029;3.上海市政工程設計研究總院＜集團＞有限公司,上海 200092)

水資源危機已成為限制全球可持續發展的重要挑戰之一[1]。近年來,膜法水處理技術由于其占地面積小、分離效率高、操作成本低和性能穩定等優勢,成為應對水資源危機、保障用水安全、提高用水品質的重要手段[2-3]。然而膜污染是限制膜技術發展的主要問題之一,通常導致跨膜壓差上升,運行能耗增加。此外,頻繁的物理化學清洗會使膜材料和膜結構受到損害,縮短膜的使用壽命,增加膜更換頻率,從而增加制水成本[4-5]。

按照污染物種類不同,膜污染類型可分為有機污染、無機污染和生物污染3大類。有機污染主要由進水中的蛋白質、多糖和腐殖質等溶解性有機物導致;無機污染是由水體中的碳酸鈣、無機膠體、鐵鹽等無機物造成的污染;生物污染則由膜上細菌等細胞的生長、分解、新陳代謝或聚集形成的生物膜組成[6-9]。由于進水水質和運行條件的復雜多樣,膜污染通常表現為3種污染的協同作用。對于成因復雜、污染物類型較多的膜污染現象,膜污染表征手段是膜污染研究的基礎,有助于研究者識別膜污染成分、掌握膜污染機理并探究有效的膜污染控制方法,從而推動膜技術獲得更廣泛的應用[10-11]。隨著膜污染研究的深入和先進表征技術的快速發展[12-14],目前仍缺少關于膜污染表征手段的全面綜述。因此,本文將根據研究目的,從污染層可視化、污染物識別、污染過程分析3個方面詳細介紹膜污染表征手段的研究進展,為研究者選擇合適的表征方法開展膜污染研究提供參考。

1 污染層可視化

對膜污染層表面及截面形貌的觀測有利于研究者直觀掌握膜污染情況,方便后續對膜污染識別、演變過程進行深入研究。污染層可視化手段包括對污染物聚集形態、污染層厚度、橫斷面污染物分布等進行原位表征。

1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

SEM利用密集的高能電子束來掃描樣品表面,將接收到的信號進行收集、放大、再成像。SEM 可在納米或微米級下清晰地觀察膜表面污染層的形貌特征與結構尺寸。例如,通過SEM技術可以明顯觀測到膜表面的膠體物質(生物聚合物等),這些物質可以增強細菌間的聚集或與膜緊密結合,從而加重膜生物污染[10]。然而,傳統的SEM技術存在預處理相對復雜、損壞膜表面等不可避免的問題。

鑒于此,一種無需噴濺涂層,可直接觀察含水樣品污染層結構的技術——環境掃描電鏡(ESEM)逐漸得到發展。但由于放大倍數受限且存在水霧干擾,ESEM成像可能較為模糊;測試過程中水的蒸發也會導致試樣脫水,造成膜污染層的顯著收縮和結構變形[15]。為解決這些問題,通過低溫固定樣品、在冷凍環境下觀測等手段提高了ESEM的放大率和分辨率[16];Priester等[17]還采用染色方法提高不同物質的解析度,從而有效區分了污染層微生物與胞外聚合物(EPS)。

1.2 原子力顯微鏡(AFM)

AFM技術通常用于輔助SEM對膜污染前后的膜表面形貌進行表征,可直觀呈現膜污染程度,并且可以量化表面粗糙度。AFM的工作原理是利用安裝在柔性微懸臂上的探針來探測其與樣品表面的作用力,因此,也常用于膜污染機理研究[18]。

研究者通常將目標污染物包裹在特質探針表面,使之與污染前后的膜表面接觸,從而分析污染物與膜材料或者污染物與污染物之間的作用力,以此評估膜污染潛勢并解釋膜污染機理。使用AFM在不同清洗條件下檢測羧基改性乳膠探針用來模擬有機污染物)與膜表面有機污染之間的作用力,結果表明,清洗效率越高,探針與膜表面殘余污染的黏附力越小,同時證實了AFM可以指導化學清洗劑的合理選擇,提高膜清洗效率[19-20]。此外,Teng等[21]基于AFM表征方法結合三角測量技術很好地重建了真實的膜形態,并通過表面元素積分(SEI)方法用數值闡明了界面相互作用與真實膜形態的關系,該方法在研究膜污染及界面行為方面具有廣闊的應用前景。

近年來,新發展的AFM集成技術也逐步應用于膜污染研究中。AFM 技術與紅外光譜分析技術結合,衍生出具有納米級高空間分辨率的紅外-原子力顯微鏡(IR-AFM),可用于研究膜表面和膜孔中污染成分的分布,以進一步了解污染機理[22]。AFM與導電探針相結合的開爾文探針顯微鏡(KPFM)可以反映污染膜表面形貌及電位分布,常用于探測聚合物膜在納米級別的化學組分變化[23]。

1.3 激光掃描共聚焦顯微鏡(CLSM)

CLSM基于共軛聚焦的原理,采用激光束為光源掃描樣品,樣品發出的熒光信號經過聚焦、收集、計算機處理后得到圖像。根據CLSM圖像可以獲得膜表面污物層的幾何參數、面積、厚度、體積和孔隙率,還可以實時觀察和檢測活細胞的結構和生命活動。CLSM 技術通常與各種圖像分析技術相結合,已被用于構建單一或混合污染層的三維圖,比較不同污染成分的沉積分布,以及觀察膜表面的清洗過程[24-25]。高菲[26]利用熒光染料-異硫氰酸熒光素(FITC)對污染膜進行染色,通過 CLSM 進行觀測并結合COMSTAT 程序對圖像進行分析計算,證明隨著溶液離子強度增大,膜表面牛血清蛋白(BSA)累積量增多且污染層結構更為致密。

相對于CLSM,激光片層掃描顯微鏡(LSFM)可以很大程度上減少熒光標簽的光損壞,使樣品在試驗中得以長時間保存,是一種更加快速、高靈敏度且無創的三維可視化光學方法,也逐漸在膜污染物分析領域受到關注[27]。在可視化污染層方面,Chen等[28]基于LSFM手段探究右聚糖(DEX)在親水性及疏水性聚偏二氟乙烯(PVDF)膜上的吸附過程,得到了兩種膜被DEX污染過程中的三維重建圖、水平剖面圖以及橫斷面圖,從而揭示了膜污染演化的復雜轉化機制。

1.4 光學相干斷層成像(OCT)

OCT是一種在膜領域逐漸得到發展應用的干涉光學成像技術。其原理如圖1所示,寬譜光經過分光器分別射入膜樣品及參比鏡,反射回來的兩道光重新合并,經過衍射光柵的解析和傅里葉變換得到光強與深度的函數關系,從而獲得膜表面三維圖像[29]。OCT具有較高的分辨率(1～20 μm)和靈敏度,對樣品無侵入性,因此,可提供實時的無創觀察,同時可對膜上污染層的粗糙度、厚度等進行定量分析[30]。Liu等[31]進行了一系列不同進水方向的膜污染試驗,通過OCT表征了膜單位面積上濾餅層的形成,實現了對濾餅層實時形態的可視化及污染物定量分析。研究表明,滲透流會對疏水膜產生曳力,劉杰等[32]通過OCT結合數值算法成功追蹤了滲透通量下降誘發的分離膜位移,對比分析不同時間的面平均光學強度(SAI)剖面曲線,并計算不同坐標面內正異常點分率(FPAs)隨時間的變化,從而展現了蛋白質污染層在不同維度上的演變過程。

圖1 OCT原理[29]Fig.1 Principle of OCT[29]

2 污染物識別

2.1 有機污染

2.1.1 三維熒光光譜(EEM)

EEM是由發射波長(x軸)-激發波長(y軸)-熒光強度(z軸)三維坐標所表征的矩陣光譜,具有快速、靈敏、易于數據采集的優勢。通過 EEM 圖譜中的不同峰可識別和表征多種有機污染物和EPS[27]。一般在膜污染檢測中,使用EEM法需要將污染物從膜上洗脫下來,并結合平行因子分析法進行定量分析。熒光溶解性有機物的光譜峰值信息如表1所示[27]。

表1 熒光光譜峰值信息[27]Tab.1 Peak Information for Fluorescence Spectroscopy[27]

為了簡便操作、減小誤差,前表面三維熒光法(FF-EEM)逐漸受到研究者的關注。FF-EEM是指旋轉比色皿產生相應的入射角后,對比色皿表面層的物質加以檢測的三維熒光技術,可實現對不透明、粉末狀等復雜試樣的快速檢測、分析。吳梓堅等[33]以BSA作為模型污染物,使用PVDF膜進行超濾試驗,并通過FF-EEM表征膜上的有機污染物。試驗發現,膜表面形成濾餅層之后,BSA的沉積速度加快,過濾阻力變大,證實了FF-EEM在膜污染物表征方面的有效性。然而,只有小部分(＜1%)的天然有機物(NOM)和EPS是熒光的,這些熒光組分無法全面代表膜污染物,且對膜污染有重要影響的多糖是非熒光物質,因此,利用EEM檢測膜有機污染具有一定的局限性。

2.1.2 紅外光譜

紅外光譜是用于表征膜污染層有機物官能團的重要手段之一,具有樣品制備簡單、無損性、掃描速度快等優點,可根據出峰位置判斷有機污染物的種類。例如,腐殖質類污染物的特征峰主要在波長為3 279、1 405 cm-1處,蛋白質類的特征峰在1 635、1 540 cm-1,而多糖類物質的特征峰出現在1 050 cm-1等[5]。

由于紅外光譜中峰的數量多、系列樣品之間峰的強度差異小,不易檢測出膜污染變化趨勢,近年來研究者嘗試將紅外光譜表征與統計學聚類分析相結合,解析了污水深度處理中納濾膜污染的動態發展過程,并將其劃分為清晰的3個階段:階段Ⅰ為各類有機物覆蓋,微生物開始富集;階段Ⅱ為多糖類污染物增加,微生物富集穩定;階段Ⅲ為整體污染趨于成熟[34]。此外,楊俊玲等[35]通過衰減全反射紅外光譜結合多變量曲線分辨-交替最小二乘法(MCR-ALS)的手段,將混合光譜數據分解為純污染物的光譜,從而確定了污染物種類及濃度。

2.1.3 拉曼光譜

拉曼光譜是指基于拉曼散射效應,對于入射光頻率不同的散射光譜進行分析,從而獲得物質分子水平的信息,如官能團、氫鍵和聚合物鏈的形成等[36-37]。同時,拉曼光譜可檢測分子極化率的變化,是對紅外光譜信息的一種補充,適用于分析水溶液中的樣品。拉曼峰信號與典型分子結構的對應關系如表2所示[27]。然而,由于信號的量子效率較低,拉曼光譜的靈敏度受限,研究者通常采用表面增強拉曼光譜(SERS)以獲得更高的檢測精度。Zhang等[38]通過SERS區分了膜表面不同的蛋白質污染物,并揭示了它們在膜上的污染趨勢。

表2 拉曼光譜峰值信息[27]Tab.2 Peak Information for Raman Spectroscopy[27]

2.1.4 紫外可見吸收光譜(UV-Vis)

一方面,UV-Vis可利用物質對UV和Vis的吸收程度,對膜污染物質的組成、含量和結構進行分析測定。例如,254 nm的吸光度(UV254)常用來指示腐殖質類大分子有機物,UV254和溶解性有機碳(DOC)的比值(即SUVA254)則用來表征腐殖質中芳烴含量[10]。另一方面,從UV-Vis的特定范圍內計算出的光譜斜率可以提供關于膜污染過程中NOM和EPS分子變化的信息[39]。進行UV-Vis分析時一般需將膜上的污染物洗脫下來,對洗脫液進行檢測。儀器安裝積分球后,則可以直接測試污染后的膜片。常用UV光譜信息如表3所示[27]。

表3 UV光譜峰值信息[27]Tab.3 Peak Information for UV Spectroscopy[27]

由于膜污染物質的復雜性,在較窄的光譜范圍內(200～700 nm)的UV-Vis與各種官能團的非特異性吸收帶存在重疊。因此,UV-Vis只能提供有關污染結構的一般信息,還需借助化學計量學分析或其他技術進行進一步驗證。

2.1.5 液相色譜-有機碳聯用檢測儀(LC-OCD)

LC-OCD通常用于分析膜污染層的洗脫液,表征膜污染中微生物代謝產物、EPS等有機物的分子量大小及分布[5]。進一步將色譜峰進行積分可定量分析有機碳或有機氮的含量,用來評估膜污染傾向[40]。例如,Fortunato等[41]利用LC-OCD分析了反滲透膜處理紅海水中早期膜污染物的組成成分,表明污染過程中大量腐殖質熱解為低分子化合物,生物聚合物在膜表面的沉積嚴重。但 LC-OCD對洗脫液樣品的檢測需要進行預過濾(0.45 μm),此過程會導致部分大分子物質被去除,從而產生膜污染成分的表征誤差。

2.2 無機污染

2.2.1 X射線光電子光譜(XPS)

XPS能提供膜表面污染物的元素組成、含量、化學鍵、分子結構、化學狀態等方面信息,尤其適用于檢測污物層中的微量元素和清潔后膜表面殘留的少量污物[42]。Liu等[43]利用XPS技術測定了納濾膜表面污染物的元素組成,發現Al元素在膜表面污染物中所占比例與進水中 Al的濃度顯著相關,表明Al3+易在膜表面形成膠體污染。此外,已有研究利用XPS分析未污染膜和污染層的原子結合能,以此開發能夠有效減緩膜污染的膜表面改性方法。

為了更直觀準確地顯示污染層元素,研究者開發了成像XPS(IXPS)技術來表征分析區域內樣品的化學元素,最佳空間分辨率可達到1 μm。此外,當同一元素在不同化學環境或不同價態下的原子結合能差異明顯時(化學位移大于2 eV),可以使用IXPS來顯示同一元素的不同化學態分布。

2.2.2 能量色散X射線光譜(EDS)

EDS是通過測定不同元素在X射線照射下光子能級躍遷過程中釋放出的特征能量來進行元素分析。EDS可通過與SEM、透射電鏡(TEM)或STEM(即SEM與TEM相結合的技術)聯合探測膜污染層表面或縱向的元素分布。EDS進入樣品表面的檢測深度為幾微米,相較于XPS納米級的探測深度,EDS更適用于表征成熟的膜污染層(1～100 μm)[10]。

雖然EDS對元素分析的準確性低于XPS,但更為簡便快捷,適用于分析膜污染層的整體元素組成和評價膜清洗的整體效果[44]。Aubry等[45]利用STEM-EDS對兩種污染程度不同的海水淡化反滲透膜截面進行了表征,得到C、N、O和S元素在濾餅層、膜聚酰胺層和聚砜層的變化特性,提供了濾餅層內部結構組成的相關信息,有助于膜污染機理分析。此外,盧瑟福背散射分析(RBS)技術在膜污染層元素分析方面兼具XPS和EDS的優勢,能夠精準表征所分析樣品(即污染層)的厚度和不同深度的元素組成,但儀器操作相對復雜。

2.2.3 電感耦合等離子發射光譜(ICP)

ICP可用于定量測定污染膜洗脫液中的無機離子含量,從而判斷膜無機污染程度與污染物成分。魏永等[46]在納濾膜處理太湖水的研究中,利用ICP對納濾進水和膜清洗液中的無機成分進行分析,發現清洗液中顯著富集了Na、Al、Fe,其中Al、Fe是膜污染的主要元素。在最新研究中,Javier團隊[47]在膜污染模擬器(MFS)中探究了P元素濃度在不同滲透條件下對生物膜的影響,通過ICP手段對細胞膜和間隔層上積累的總磷濃度進行了定量分析。結果表明,P在MFS上的分布受到滲透條件及P投加量的顯著影響,導致生物膜位置的差異,進而影響膜性能參數。

2.3 生物污染

2.3.1 三磷酸腺苷(ATP)含量分析

ATP是一種高能磷酸化合物,可以保障生物體內各種生命活動的能量供給。利用生物熒光法分析ATP的濃度,可以確定膜表面污染層中的活性生物量。例如,Lin等[48]通過多元線性回歸結合方差分解分析方法,量化分析了生物因子(ATP含量)和其他因素對膜污染的單獨及交互貢獻。

2.3.2 16S rRNA基因測序

16S rRNA基因測序技術是當前研究微生物群落組成及多樣性的主要手段,其方法流程如圖2所示。利用16S rRNA基因測序方法分析膜污染層中所含的微生物,有助于解析微生物的來源及其代謝過程中產生的污染物。Takimoto等[49]通過對膜生物反應器(MBR)中活性污泥進行16S rRNA基因分析,發現Chitinophagaceae和Candidatuspromineo-filum在緩解膜污染中發揮了重要作用;而Xanthomonadaceae的富集可能與膜污染發展有關,并且高微生物多樣性也有助于減輕反應器中的膜污染。

圖2 16S rRNA基因測序流程Fig.2 Flow of 16S rRNA Gene Sequences

2.3.3 宏基因組學

宏基因組學可以直接從膜污染提取液中獲得全部微生物的DNA,從而建立宏基因組文庫,并利用基因組學了解微生物遺傳組成及群落特性。通過宏基因組分析,可以進一步得到16S rRNA基因分析難以獲得的微生物群落功能和生態效應信息,但該方法相對復雜、結果誤差性相對較高。Zhang等[50]通過宏基因組分析方法,從微生物和基因角度確定了MBR的生物學基礎,用于輔助評價其生物電化學氧化電位,并發現在0.5 V電場作用下,膜污染演化速率降低了23%。

2.3.4 蛋白質組學

在膜污染檢測中,蛋白質組學分析方法常用于微生物群落中重要蛋白質的辨別和功能表達研究。研究[51]表明,采用蛋白質組識別和追蹤濾餅層中蛋白質的污染行為,可以評估長期運行的膜污染過程中微生物群落結構的變化,為深入解析生物污染提供有效信息。Cao等[52]利用紅外光譜和蛋白質組學技術研究了希瓦氏菌HRCR-1生物膜中EPS的組成,鑒定出58種蛋白質,并對這些蛋白質進行功能表達研究,發現了生物聚集機制。

以上16S rRNA基因測序、宏基因組學和蛋白質組學表征技術均被廣泛用于研究膜污染濾餅層的微生物群落結構,三者可互為補充。已有研究[53]證實細菌可通過群體感應調控生物膜形成及菌群在生物膜內的行為,因此,對生物膜(濾餅層)各時期微生物群落包括優勢菌、混合菌群等的掌握有利于通過群體感應機理來控制膜污染。

3 污染過程分析

除了上述對于已污染膜樣品的表征方法外,一些研究手段聚焦于膜-污染物相互作用或膜污染過程分析。這些表征手段適用于實驗室中分析膜污染演變過程,解釋膜污染機理,也常用于評價膜的抗污染能力。

3.1 接觸角測定

接觸角測定一般指通過固著液滴法來測定液滴與固體平面之間的夾角,用于分析膜表面潤濕性能、表面自由能等。在膜污染表征方面,可以利用接觸角數據計算污染物附著前后的膜表面能,從而分析膜表面污染的變化趨勢。目前應用較為成熟的“拜爾曲線”揭示了膜表面張力與生物污染程度之間的相關性,表明當膜表面張力在20～30 mN/m或大于60 mN/m時,可以實現“污染釋放”[54]。研究也證實了表面相互作用能(即黏附力)對于有機污染和生物污染的重要影響。在該研究[55]中,兩親性薄膜復合(TFC)膜比親水性TFC膜表現出更高的水接觸角(即更為疏水),但前者由于表面相互作用能較小而表現出較低的污染傾向。

3.2 Zeta電位分析

Zeta電位通常用來表征膠體溶液或膜表面的荷電性,進而分析其對膜污染的影響特性及機理。高倩等[56]選用Al13和AlCl3兩種混凝劑探究混凝-超濾對腐植酸去除的影響,通過分析不同混凝劑投加量下溶液的Zeta電位變化,闡釋了不同預沉積層造成的兩種膜污染現象,為選擇合適混凝劑以降低膜污染提供了依據。此外,Liu等[57]提出了一個耦合的XDLVO-CA模型來模擬污染物Zeta電位和接觸角在膠體過濾過程中對膜污染的影響。

近年來,Zeta電位原位在線監測技術由于其無創、測試方便、數據易分析等優勢,在膜表面污染分析中被逐漸應用。趙慧團隊[58]設計了一種實時監測膜過濾過程中Zeta電位變化的膜污染評價裝置,采用“差異時段過濾膜污染累積”方法來分析膜表面Zeta電位的變化特征,并建立了膜不可逆污染與膜表面Zeta電位的相關關系。

3.3 電化學阻抗譜法(EIS)

EIS法分析膜污染是將膜看作一個等效電路,測量其不同頻率下的阻抗,根據阻抗信息可實時在線監測膜污染情況。Sim等[59]將EIS信號轉化為Nyquist圖(阻抗隨時間變化)來研究二氧化硅和BSA對反滲透膜的污染特性,根據Nyquist圖曲線變化形式的不同,推測污染物種類和比例均影響污染機理,以此證明EIS用于工業中反滲透膜污染早期檢測的可行性。Zhang等[60]利用EIS結合Zeta電位表征手段監測離子交換膜過濾不同模擬污染溶液的污染過程,有效區分了膜污染和濃差極化對膜性能的影響,同時通過在線EIS監測發現在去除膜污染方面化學清洗的效果優于倒置電極。需要注意的是,EIS與等效電路之間并沒有確定的對應關系,因此,需要慎重考慮等效電路在膜系統中的物理含義和分析結果的合理性。

3.4 超聲時域反射法(UTDR)

UTDR是一種在線的實時監測技術。當膜表面污染層的聲阻抗不同于膜材料時,超聲反射波的振幅隨之變化。通過將振幅變化轉換為電信號測量,并結合差動信號法和超聲反射模型等處理分析手段,可以實現對污染層厚度、密度和物理特性的監測[61-62]。

李建新等[63]采用UTDR結合小波分析技術探索了高嶺土懸浮液在中空纖維膜內腔的沉積過程,建立了二維和三維小波譜圖變化與膜污染程度的對應關系,實現了膜污染監測過程的可視化。Lai等[64]首次應用UTDR及超聲頻域反射法(UFDR)在正滲透過程中進行污染監測,結果表明到達時間和主峰的總反射功率(TRP)積分值分別與正滲透膜總污染和膜孔內部污染有很好的相關性。目前,超聲監測技術在橫向空間分辨率、單點檢測方面還需要提高和完善。

3.5 耗散型石英晶體微天平法(QCM-D)

QCM-D是近年來新發展起來的界面實時檢測方法,在膜污染研究中主要用于比較不同污染物、不同膜材料以及兩者的交互作用等對膜污染過程的影響[65]。其中石英晶體的共振頻率(f)反映其表面上物質質量的變化,耗散因子(D)則反映膜界面的黏彈性。

目前,通常將高分子聚合物包覆在石英晶體表面以模擬膜表面性能。例如,Contreras等[66]在石英晶體表面分別制備了7種含有不同官能團的自組裝單層膜,研究模型有機污染物[BSA和海藻酸鈉(SA)]在膜表面的吸附和解吸行為。Rudolph等[67]利用QCM-D研究了處理制漿工藝廢水時膜污染隨時間的變化規律,為解析木質纖維素生物煉制中膜污染的演變機理提供了依據。QCM-D在膜污染量化和實時監測方面的應用發展,有助于研究者對膜污染特征及其形成機制產生新的認識。

3.6 表面等離子體共振法(SPR)

SPR是依據物質吸附到重金屬膜表面導致介電常數的改變來進行檢測的表面分析技術[68],通過在傳感器芯片上制備膜并進行過濾測試,可實現膜污染過程的實時監測。當吸附質的折射率與純水不同時,SPR能夠在不影響膜與污染物相互作用的情況下確定傳感器芯片與污染溶液界面處的吸附量。Minehara等[69]利用SPR對PVDF、聚醚砜樹脂(PES)等幾種膜材料的抗污染能力進行了定量評價,探討了膜材料與污染物的作用機理。Zhang等[70]利用SPR實時監測死端過濾過程中BSA和SA對親、疏水性PVDF膜的污染過程。研究表明,初期過濾階段BSA在PVDF膜上的吸附速度比SA更快且不易去除;SA會造成完全膜孔阻塞,導致通量加速下降,但更容易受到剪切力的影響而從膜表面被去除。同時,BSA與SA的相互作用會導致致密凝膠層的形成,從而影響膜污染機制[70]。

圖3總結了各種膜污染表征方法分類及其主要用途。上述膜污染表征手段常用于壓力驅動膜,包括微/超濾、納濾和反滲透等。對于正滲透、膜蒸餾等新型膜技術,大部分膜污染表征方法也同樣適用,例如SEM、EDS、AFM、XPS等。需要注意的是,膜蒸餾技術一般用于處理高鹽度溶液,高鹽度與較高的操作溫度使得微生物在膜蒸餾過程中的生長受限,因此,在膜蒸餾過程中較少出現生物污染[71]。正滲透技術由于以滲透壓為驅動力,其膜污染特性和污染層形態可能與壓力驅動膜有所不同[72]。因此,對正滲透膜污染過程的實時監測尤為重要。

圖3 膜污染表征技術分類及用途Fig.3 Classification and Application of Characterization Technologies for Membrane Fouling

4 展望與建議

近年來,各種膜污染表征技術得以快速發展和應用,為解析、預測和控制膜污染提供了堅實基礎。然而,由于污染物的高度復雜性和空間異質性,膜污染過程的準確表征仍具有挑戰性,單一的表征手段也存在局限性和不足。因此,對于未來的研究工作有以下幾方面建議。

(1)無標記且可以在線觀察的污染層成像手段還需要更多研發及驗證。目前已有一些無標記在線觀測的膜污染表征手段,例如QCM-D、OCT等,但由于在膜污染領域的應用時間較短,大多限于模型污染物的研究,其在實際復雜污染條件下的應用還需更多探索。此外,還需要進一步開發對于膜表面及橫斷面的高分辨在線觀測手段,以便深入分析膜污染過程和機理。

(2)利用不同方法進行協調表征,并將各種表征結果充分關聯。例如,Li等[73]利用宏基因組學、蛋白組學、代謝組學以及微生物多樣性的聯合分析,對導致超濾膜生物污染的微生物群落結構和代謝途徑進行了完整的內在機制探究,證實了多組學分析的必要性。對于有機、無機、生物污染物共存導致的復合污染,建議通過表征手段聯用建立污染關系網絡,實現對膜污染關鍵因子的準確識別。

(3)將數據分析和數值算法同儀器測量結合起來,獲得更全面、準確的膜污染信息。通常用于膜污染表征數據的分析手段包括相關分析、回歸分析和多元分析等[25],可對膜污染表征結果進行更深層次的挖掘。例如,利用二維相關光譜學(2DCOS)可以獲得傳統一維光譜中難以區分的信號,進一步解析污染過程中膜污染層表面性質的變化[74]。

(4)建立先進表征與實際膜污染控制之間的橋梁。分析膜污染成分、解析膜污染機理是提出膜清洗有效策略的重要依據。借助各種膜污染表征手段,構建系統的膜污染理論與清洗策略,有助于膜污染的有效控制以及獲得更高效、可推廣的膜清洗方案。