基于微觀界面作用力評價超濾膜不可逆污染的可行性

劉子豪,孟 榮,崔運闖,魏 偉

(1.國網河北省電力有限公司超高壓分公司,河北石家莊 050000;2.艾科維爾＜天津＞科技有限公司,天津 300384)

超濾(UF)因對懸浮物和細菌的高效截留,被廣泛應用于給水和再生水深度處理領域。膜污染是UF工藝長期穩定運行面臨的難題。其中,不可逆膜污染尤其需要關注。嚴重的不可逆膜污染會造成頻繁的化學清洗,縮短膜使用壽命,導致運行成本的大幅度增加[1-2]。膜阻力構成和膜污染指數是探討UF膜污染的兩種最常用的評價指標,這兩種方法可以分別通過測定和計算不可逆膜污染阻力或不可逆膜污染指數來評價UF膜系統的不可逆膜污染情況[3-6]。為此,需要搭建膜過濾試驗裝置,并進行一系列膜過濾、反洗試驗和計算。特別是不可逆膜阻力的測定步驟更加繁瑣,不僅需要實際水體的過濾試驗,還要進行純水過濾試驗。微觀界面作用力是近些年比較受關注的新的膜污染評價方法[7-8]。與上述傳統膜污染評價方法相比,這種評價方法不需要搭建膜過濾試驗裝置,也不需要進行繁瑣的膜過濾試驗,只需要利用聚苯乙烯微球對原子力探針進行修飾,并通過簡單的浸泡吸附試驗使污染物吸附、覆蓋在探針的微球表面,就可以利用原子力顯微鏡進行測定。更重要的是,通過測定污染物與污染物之間,以及污染物與UF膜之間的界面作用力,可以更深入解析膜污染的成因,如主要來自濾餅層還是膜孔堵等[9]。同時,通過更直觀的測定數據可以提前預判進水的膜污染潛能,指導篩選更合適的膜前預處理工藝。如Wang等[10]通過對腐植酸(HA)、蛋白質和多糖3種膜過濾工藝中最典型污染物的界面作用力分析,發現蛋白質相較于其他兩種污染物會造成更致密的濾餅層結構,從而產生更嚴重的膜污染,進水中鈣離子的存在會進一步增強濾餅層結構的致密性,加劇膜污染的程度。Yang等[11]通過界面作用力對比分析了傳統生物碳、水熱生物碳和球形生物碳在減緩UF膜污染方面的性能,結果認為球形生物碳在膜過濾的初期階段和后期階段都能更有效地減緩膜污染,并通過實際膜過濾試驗證明了這一結論。但是,目前微觀界面作用力的研究主要集中在膜污染機理或膜組合工藝方面[12-14],針對不可逆膜污染的研究很少。微觀界面作用力分為“污染物之間(污染物-污染物)”及“膜與污染物之間(污染物-UF膜)”的界面作用力。哪種界面作用力更適合評估不可逆膜污染,也缺少相關研究。

本文選擇HA、牛血清蛋白(BSA)和海藻酸鹽(SA)分別代表3種典型膜污染物腐植酸、蛋白質和多糖,同時選擇5種地表水作為實際水體,測定UF過程中的膜污染指數變化,以及“污染物-污染物”“污染物-UF膜”的微觀界面作用力,解析不同類型微觀界面作用力和UF膜污染,尤其是不可逆膜污染之間的構效關系,探討以微觀界面作用力反映進水不可逆膜污染潛能的可行性,為UF系統不可逆膜污染控制提供更直觀、簡便的評估指標。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

使用的UF膜為聚偏氟乙烯(PVDF)材質的中空纖維UF膜,由天津膜天膜技術有限公司提供。UF膜的截留相對分子質量為150 kDa,中空纖維膜絲的外徑為1.1 mm,內徑為0.6 mm。使用前需在實驗室自制成小型柱式中空纖維膜組件,膜組件有效過濾面積為0.002 4 m2。試驗選擇5種地表水分別作為試驗進水,進行連續3個周期的過濾試驗。試驗采用恒通量過濾模式,膜通量穩定在65 L/(m2·h)。以U型壓力計監測跨膜壓差(TMP)。每過濾60 min為一個周期,停止過濾在線反洗1 min,反洗水量為進水量的2倍。反洗后立即開始下一個過濾周期。每種進水都分別進行連續3個周期的過濾試驗。5種地表水的水質參數如表1所示。

表1 試驗進水水質特征Tab.1 Water Quality Characteristics of Experimental Inflow

1.2 分析方法

膜污染指數分為總污染指數(TFI)和不可逆污染指數(HIFI)[15]。TFI反映膜的總體污染情況,即:可逆膜污染和不可逆膜污染的疊加。HIFI則直接反映膜的不可逆污染程度。膜污染指數的具體測定步驟和計算方法均參考已有的文獻[16-17]。

采用原子力顯微鏡(Dimension ICON, Bruker, Germany)進行微觀界面作用力的測定。原子力顯微鏡可以測定伸展力曲線和收縮力曲線。本試驗測定的是收縮力曲線,該力曲線反映的是修飾探針表面與樣品表面之間的附著力(吸引力)[9]。測定前需采用真空旋蒸蒸發儀在40 ℃下對水樣進行濃縮,使水樣中有機物質量濃度濃縮到30 mg/L左右。然后將利用聚苯乙烯微球(?=10 μm)修飾后的無針尖探針在濃縮水樣中浸泡24 h,保證有機物充分吸附覆蓋在微球表面。利用此修飾探針進行“污染物-污染物”“污染物-UF膜”的界面作用力測定,具體操作步驟和分析測定方法按照已有的文獻[18]進行。

2 結果和討論

2.1 真實水體的膜污染評價

以5種污染程度不同的湖水為試驗進水,分別進行了連續3個周期過濾-反洗試驗。圖1(a)為對應的多周期TMP曲線。TMP的增長幅度可以清晰地反映出5種地表水造成膜污染程度的不同。其中,1#地表水造成的膜污染最嚴重,4#和5#地表水在前兩個過濾周期差別不大,到第三周期時膜污染趨勢出現了明顯不同,4#地表水表現出更嚴重的膜污染。圖1(b)和圖1(c)的TFI和HIFI反映了3個過濾周期內每種湖水造成的總體膜污染和不可逆膜污染的平均程度。圖1(b)的數據表明,1#地表水造成的總體膜污染最嚴重,4#和5#地表水的總體膜污染程度相近,這與兩種地表水中有機物濃度差別較小是相對應的。雖然1#和2#地表水的總體膜污染程度差別明顯,但是二者的不可逆膜污染程度卻差別較小。相反,總體膜污染程度相近的4#和5#地表水,不可逆膜污染卻差別明顯,這說明4#和5#地表水中有機物濃度雖然相近,但有機物的性質卻可能明顯不同,導致其更易造成不可逆膜污染。

圖1 多周期過濾試驗Fig.1 Experiment of Multi-Cycle Filtration

同時,試驗進一步測定了5種地表水中“污染物-污染物”以及“污染物-UF膜”之間的界面作用力,分別如圖2(a)和圖2(b)所示,圖2(c)和圖2(d)是對應的界面作用力頻率分布曲線。測定結果表明,1#～5#地表水中“污染物-污染物”界面作用力平均值分別為:1.463 3、1.106 5、0.847 5、0.726 0、0.545 0 mN/m。圖2(c)～圖2(d)反映了“污染物-UF膜”界面作用力。“污染物-污染物”界面作用力強弱會影響膜面濾餅層的結構,界面作用力越強,形成的濾餅層越致密,透水能力越差[9]。5種地表水中1#地表水的污染物-污染物界面作用力最大,5#最小。可能意味著1#地表水在進行膜過濾試驗時膜面很快會形成透水能力很差的致密濾餅層,而5#地表水中有機物在膜面形成的濾餅層則可能更加疏松透水。1#～5#地表水中污染物與UF膜之間界面作用力的平均值分別為1.669 1、1.499 2、1.073 7、0.901 8、0.672 7 mN/m。“污染物-UF膜”界面作用力越強表明污染物與膜的結合越強,反洗越不易去除。5種地表水中兩類微觀界面作用力的變化規律均為1#地表水最高,然后依次降低,5#地表水界面作用力最小。這種變化規律與5種地表水的膜污染趨勢是一致的。

圖2 5種地表水的微觀界面作用力Fig.2 Micro-Interfacial Forces of Five Kinds of Surface Water

圖3(a)～圖3(b)分析了TFI與兩類界面作用力的相關關系。通過對5種地表水的擬合分析發現,TFI與“污染物-污染物”界面作用力的相關系數是0.964 2,與“污染物-UF膜”之間界面作用力的相關系數是0.920 5。雖然兩類界面作用力與TFI的相關性都較好,但TFI與“污染物-污染物”界面作用力的相關性明顯更高。圖3(c)～圖3(d)分析了HIFI與兩類界面作用力的相關關系。HIFI與“污染物-污染物”相關系數為0.893 0,與“污染物-UF膜”相關系數為0.966 7。顯然HIFI與“污染物-UF膜”間界面作用力相關性更加顯著。TFI反映膜的總體污染,即可逆膜污染和不可逆膜污染的疊加。TFI受“污染物-污染物”間界面力的影響更加突出,是因為在每個過濾周期,可逆污染的累積速度明顯快于不可逆污染。可逆污染主要來自濾餅層的形成。濾餅層內污染物與污染物之間的界面作用力越強,濾餅層結構越致密,透水能力越差。不可逆膜污染雖然也與“污染物-污染物”界面作用力有著較好的相關性(R2=0.893 0),但是明顯更主要取決于污染物-UF膜界面作用力(R2=0.966 7)。不可逆污染是指反洗后難以清除的膜污染,反映的是反洗后難以從膜面去除的污染物的累積。“污染物-污染物”界面作用力反映的是污染物間的結合強度,污染物間結合強度大時,雖然會導致濾餅層的致密性提高,但不一定就難以反洗去除。“污染物-UF膜”界面作用力反映的是污染物與UF膜間的結合強度。“污染物-UF膜”界面作用力越強,意味著污染物在膜上的黏附能力越強,越難于通過水力反洗去除。因此,“污染物-UF膜”界面作用力更能反映這類污染物的不可逆膜污染潛能。

圖3 膜污染指數與不同界面作用力之間的相關性分析Fig.3 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Different Interfacial Forces

2.2 典型污染物的膜污染評價

為進一步驗證這一結論,試驗選擇HA、BSA和SA 3種典型膜污染物,分別配制了DOC質量濃度均為10 mg/L的溶液。為增加后續相關性分析數據,分別向3種有機物溶液中投加不同劑量的次氯酸鈉進行氧化處理,改變溶液中的污染物組分,以獲得具有不同程度膜污染潛能的系列溶液,殘余次氯酸鈉通過添加適量Na2SO3去除。氧化處理條件如表2所示。分別以氧化處理后的3個系列溶液作為進水,進行連續3個水力反洗周期的過濾試驗,并計算3種有機物體系下的TFI和HIFI膜污染指數。同時測定3種有機物體系中“污染物-污染物”以及“污染物-UF膜”的界面作用力。圖4、圖5和圖6分別是HA系列溶液、BSA系列溶液和SA系列溶液的膜污染指數與界面作用力的相關性分析。3類溶液的相關性分析結果進一步證明,TFI與“污染物-污染物”界面作用力相關性更強,HIFI與“污染物-UF膜”界面作用力相關性更加顯著。這些試驗數據證明,無論單組分水體還是實際地表水,“污染物-UF膜”界面作用力都更能反映水中污染物的不可逆膜污染潛能,因此,通過直接測定“污染物-UF膜”界面作用力能夠更直觀地評估和預判UF系統的不可逆膜污染程度。更重要的是,這種關聯機制的建立可以有助于更加有針對性地篩選UF預處理工藝,通過合適的預處理工藝有效降低后續UF系統的不可逆膜污染程度。

圖4 HA系列溶液的膜污染指數與界面作用力的相關性分析Fig.4 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Interfacial Forces of HA Series Solution

圖5 BSA系列溶液的膜污染指數與界面作用力的相關性分析Fig.5 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Interfacial Forces of BSA Series Solution

圖6 SA系列溶液的膜污染指數與界面作用力的相關性分析Fig.6 Correlation Analysis between Membrane Fouling Indices and Interfacial Forces of SA Series Solution

表2 3種典型污染物溶液的氧化預處理Tab.2 Oxidation Pretreatment of Three Typical Pollutants Solution

3 結論與展望

基于上述試驗結果,得出主要結論如下。

(1)“污染物-污染物”微觀界面作用力更適合評估UF進水的總體膜污染(可逆膜污染和不可逆膜污染疊加)潛能。

(2)“污染物-UF膜”微觀界面作用力與HIFI顯著相關,對任何進水相關系數都始終在0.910 0以上,因此,可以作為UF進水不可逆膜污染潛能的評估方法。

(3)微觀界面作用力作為一種新的膜污染評價方法,不僅豐富了膜污染評價體系,更有助于從機理層面解析UF膜的不可逆膜污染,指導膜前預處理工藝的合理篩選。總之,微觀界面作用力作為一種新的膜污染評價方法,為不可逆膜污染控制提供了更有效的評判工具。不僅可以更深入地指導膜前預處理工藝的篩選,有效削減UF進水的不可逆膜污染潛能,還可以通過降低“污染物-UF膜”微觀界面作用力來指導膜材料改性,從膜制備角度進一步控制UF膜的不可逆膜污染。