木門甲醛釋放量的無損檢測方法

朱欽,程麗美△,唐強(qiáng)強(qiáng)*,彭飛,聶天馳,朱遠(yuǎn)鵬,徐振軍

(1. 江西省檢驗(yàn)檢測認(rèn)證總院工業(yè)產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測院,南昌 330200;2. 國家竹木產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測中心,南昌 330200; 3. 南昌建材大市場有限公司,南昌 330000)

木門有害物質(zhì)釋放量主要包含甲醛釋放量、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放量[1]。參考GB/T 17657—2022《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》及文獻(xiàn)[2-5],目前國內(nèi)外適用于木門產(chǎn)品甲醛釋放量的檢測方法有穿孔萃取法、干燥器法、1 m3氣候箱法、氣體分析法、小室法、抽吸法、大氣候箱法。除大氣候箱法外,其余檢測方法均需對木門產(chǎn)品進(jìn)行裁切破壞,對木門產(chǎn)品和木材資源造成較大浪費(fèi);另外,裁切狀態(tài)與木門實(shí)際使用狀態(tài)不完全一致,未將產(chǎn)品整體考慮,部分木門邊部與表面甲醛釋放速率存在較大差異,因此,所測甲醛釋放量與產(chǎn)品實(shí)際狀態(tài)的符合性有待提高。而JG/T 528—2017《建筑裝飾裝修材料揮發(fā)性有機(jī)物釋放率測試方法——測試艙法》中整體測試木門所用氣候箱法大于30 m3,其余大氣候箱法有的要求氣候箱體積不小于22 m3,有的要求不小于12 m3,設(shè)備占地面積大、成本高,難以廣泛普及。

目前,適用于木門甲醛釋放量的主流檢測方法為1 m3氣候箱法,該法為有損檢測法,筆者研究了一種可普及性強(qiáng)的木門甲醛釋放量無損檢測方法。參考GB/T 35607—2017《綠色產(chǎn)品評價 家具》、QB/T 2280—2016《辦公家具辦公椅》等標(biāo)準(zhǔn),檢測甲醛釋放量、揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放量時,2種有害物質(zhì)檢測的試驗(yàn)條件、計(jì)算模型完全一致,僅采樣方法和樣品分析方法不同。因此,木門揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放量無損檢測可參考本研究的甲醛釋放量無損檢測試驗(yàn)條件及計(jì)算模型。因木門相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中甲醛釋放量檢測通常采用GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》4.60中乙酰丙酮、乙酸銨分光光度法,本研究中木門甲醛釋放量采用該法采樣分析;木門VOC可參考LY/T 1923—2020《室內(nèi)木質(zhì)門》標(biāo)準(zhǔn)中VOC的采樣分析方法。

1 有害物質(zhì)釋放量無損檢測計(jì)算模型構(gòu)建

1.1 揮發(fā)性物質(zhì)散發(fā)機(jī)理

產(chǎn)品在氣候箱中揮發(fā)性物質(zhì)釋放量的計(jì)算公式是基于理想狀態(tài)的數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)而來的。理想狀態(tài)包括:空氣是均勻地流經(jīng)樣品表面任何一處位置;單位時間進(jìn)出艙內(nèi)的氣體流量絕對穩(wěn)定;氣候箱中氣體交換為理想狀態(tài)瞬間混勻;箱內(nèi)氣體與排出的氣體中揮發(fā)性物質(zhì)濃度始終一致。

材料在氣候箱內(nèi)揮發(fā)性物質(zhì)散發(fā)示意圖見圖1。材料內(nèi)外由多孔連通,揮發(fā)性物質(zhì)在材料內(nèi)自然擴(kuò)散,可認(rèn)為材料內(nèi)部至材料與空氣接觸面之間無揮發(fā)性物質(zhì)濃度差或氣體分壓差。材料表面的揮發(fā)性物質(zhì)在濃度梯度的驅(qū)動下向空氣中緩慢釋放,材料表面單位時間單位面積釋放的氣相體積為氣相傳質(zhì)系數(shù),該系數(shù)只與材料組分和結(jié)構(gòu)有關(guān)[6-9]。氣相傳質(zhì)系數(shù)影響揮發(fā)性物質(zhì)散發(fā)速率,氣相傳質(zhì)系數(shù)越大,散發(fā)速率越大;材料表面揮發(fā)性物質(zhì)濃度和空氣中揮發(fā)性物質(zhì)濃度之差也影響揮發(fā)性物質(zhì)散發(fā)速率,差值越大,散發(fā)速率越大。

圖1 材料在氣候箱內(nèi)揮發(fā)性物質(zhì)散發(fā)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of volatile substance emission from materials in a climate chamber

1.2 有害物質(zhì)釋放量無損檢測計(jì)算模型

1.2.1 無損檢測計(jì)算模型構(gòu)建原理

使用氣候箱法進(jìn)行產(chǎn)品有害物質(zhì)釋放量無損檢測需考慮標(biāo)準(zhǔn)承載率、空氣交換率及結(jié)果表示方式的設(shè)定,3種主要的設(shè)定模式見表1。

設(shè)定某一類產(chǎn)品檢測方法時,對不同規(guī)格尺寸產(chǎn)品需統(tǒng)一量化方式,將檢測結(jié)果轉(zhuǎn)化為相同環(huán)境、承載率、空氣交換率等試驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù),方能使每個產(chǎn)品之間的檢測數(shù)據(jù)具有可比性。若有害物質(zhì)釋放量以艙濃度表示,國內(nèi)外氣候箱法檢測室內(nèi)家具、人造板產(chǎn)品有害物質(zhì)的釋放限量指標(biāo)值均為標(biāo)準(zhǔn)承載率(由統(tǒng)計(jì)學(xué)數(shù)據(jù)或國內(nèi)外共識確定產(chǎn)品在室內(nèi)的承載率,人造板采用1 m2/m3)、標(biāo)準(zhǔn)空氣交換率(1 h-1)條件下的艙濃度;若有害物質(zhì)釋放量以釋放速率表示,則在一定范圍內(nèi)可忽略標(biāo)準(zhǔn)承載率的設(shè)定。表1中序號1的方法是通過測試試驗(yàn)條件下艙內(nèi)有害物質(zhì)濃度,換算得到標(biāo)準(zhǔn)承載率和標(biāo)準(zhǔn)空氣交換率條件下的有害物質(zhì)濃度,本研究稱之為無損檢測法(換算法)。

為使每個樣品試驗(yàn)條件一致,對于不同承載率的樣品,需設(shè)定相對應(yīng)的空氣交換率。單位時間進(jìn)入氣候箱的清潔空氣量與試驗(yàn)承載率成正比例關(guān)系。表1中序號2的方法根據(jù)不同試驗(yàn)承載率設(shè)置不同空氣交換率進(jìn)行試驗(yàn),本研究稱之為無損檢測法(直測法)。無損檢測法(直測法)所測艙內(nèi)有害物質(zhì)濃度即為標(biāo)準(zhǔn)承載率和標(biāo)準(zhǔn)空氣交換率條件下的有害物質(zhì)濃度。木門產(chǎn)品外形類似于人造板,相較于體積,面積對有害物質(zhì)釋放量貢獻(xiàn)更大,本研究將采用面積承載率進(jìn)行表征。

表1中序號3的方法未設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)承載率,采用釋放速率作為有害物質(zhì)釋放量評判指標(biāo)。該法與表1中序號1的方法相同,試驗(yàn)時的空氣交換率固定為標(biāo)準(zhǔn)空氣交換率,樣品甲醛含量較低時,釋放速率隨時間變化小。因此,該法忽略釋放速率隨時間的變化,采用樣品釋放24 h后的釋放速率作為評判指標(biāo)。

在氣候箱溫濕度相同的情況下,樣品表面甲醛釋放速率主要與人造板本身相關(guān)[6,10]。若產(chǎn)品有害物質(zhì)釋放量較低,在一定范圍內(nèi),產(chǎn)品表面和流經(jīng)表面的空氣中有害物質(zhì)濃度差對釋放速率影響較小,改變試驗(yàn)時的承載率,樣品表面的有害物質(zhì)釋放速率可視為不變[11-12]。因此,表1中序號1和序號3的方法均忽略承載率對釋放速率的影響。

對GB/T 35607—2017中附錄B公式推導(dǎo)可得:

c=cc(Q/A)(L/N)=cc(Q/V)(L/N)/(A/V)=cc(L/a)

(1)

E=cc(Q/A)=cc(Q/V)/(A/V)=cc(N/a)

(2)

式中:c為標(biāo)準(zhǔn)條件下?lián)]發(fā)性有害物質(zhì)質(zhì)量濃度,mg/m3;cc為試驗(yàn)條件下艙內(nèi)揮發(fā)性有害物質(zhì)質(zhì)量濃度,mg/m3;Q為單位時間進(jìn)入氣候箱的清潔空氣量,m3/h;A為被測樣品暴露總面積,m2;L為標(biāo)準(zhǔn)面積承載率,m2/m3;N為試驗(yàn)時的空氣交換率,h-1,為氣候箱設(shè)定值(1±0.05)h-1的實(shí)際讀數(shù);V為氣候箱容積,m3;a為試驗(yàn)面積承載率,m2/m3;E為試驗(yàn)條件下?lián)]發(fā)性有害物質(zhì)釋放速率,mg/(m2·h)。

不同規(guī)格尺寸試樣無損檢測時承載率不同,試驗(yàn)時要達(dá)到相同試驗(yàn)條件需調(diào)節(jié)設(shè)備進(jìn)氣流量,可參考表1中序號2的方法。若設(shè)備無法滿足反復(fù)調(diào)節(jié)對精度的要求,可用換算法進(jìn)行試驗(yàn),空氣交換率固定為標(biāo)準(zhǔn)空氣交換率,通過實(shí)際承載率條件下的有害物質(zhì)濃度換算得到標(biāo)準(zhǔn)承載率條件下的有害物質(zhì)濃度,可參考表1中序號1的方法;或參考表1中序號3的方法,以釋放速率作為評價指標(biāo)。

1.2.2 木門有害物質(zhì)釋放量無損檢測方法模型構(gòu)建

通過無損檢測計(jì)算模型構(gòu)建原理分析,制定了適用于木門檢測的2種無損檢測方法模型。目前,木門有害物質(zhì)釋放量的主流檢測方法為表2中序號1的方法,該法為有損檢測方法;序號2和3的方法為本研究提出的2種木門有害物質(zhì)釋放量無損檢測方法模型。

表2 3種檢測方法試驗(yàn)過程及結(jié)果計(jì)算方式Table 2 Test processes and results of calculation methods for three detection methods

2 有害物質(zhì)釋放量無損檢測方法試驗(yàn)分析

本研究使用5 m3氣候箱,采用無損檢測法(直測法)、無損檢測法(換算法)對木門有害物質(zhì)釋放量進(jìn)行無損檢測;采用中密度纖維板模擬木門尺寸制成試驗(yàn)樣品,以甲醛為檢測物,對比2種方法檢測數(shù)據(jù)與1 m3氣候箱法檢測數(shù)據(jù)的符合性,分析改變試驗(yàn)承載率和試驗(yàn)時的空氣交換率對檢測結(jié)果的影響。

2.1 無損檢測方法試驗(yàn)分析

2.1.1 試驗(yàn)材料與設(shè)備

甲醛含量從低到高依次編號A、B、C、D、E、F的6種中密度纖維板共24張:外購定制,每種各4張為同一批次,尺寸均為2 440 mm×1 220 mm×18 mm。每種板材分別制備1份800 mm×625 mm、2份1 950 mm×1 000 mm、1份2 000 mm×700 mm試樣,每個試樣均從板材中心截取,試樣四周封邊。其中1份800 mm×625 mm用于1 m3氣候箱法檢測,試驗(yàn)承載率為1 m2/m3;2份1 950 mm×1 000 mm分別用于5 m3氣候箱中試驗(yàn)承載率為0.78 m2/m3的無損檢測法(直測法)和無損檢測法(換算法);1份2 000 mm×700 mm用于5 m3氣候箱承載率為0.56 m2/m3的無損檢測(換算法)。每種方法均對同樣的6種板材進(jìn)行試驗(yàn)。

5 m3氣候箱:箱內(nèi)空氣溫度調(diào)節(jié)范圍為15～40 ℃,相對濕度調(diào)節(jié)范圍為30%～80%,空氣交換率調(diào)節(jié)范圍0～2.0 h-1,試件表面空氣流速0.1～0.3 m/s。

1 m3氣候箱:箱內(nèi)空氣溫度調(diào)節(jié)范圍為15～40 ℃,相對濕度調(diào)節(jié)范圍為40%～70%,空氣交換率調(diào)節(jié)范圍0.2～2.0 h-1,試件表面空氣流速0.1～0.3 m/s。

2.1.2 檢測結(jié)果

按表2中的3種方法進(jìn)行檢測,采樣方法、樣品分析方法與GB/T 17657—2013中4.60的規(guī)定一致,平衡后取最后4次測試結(jié)果平均值作為檢測結(jié)果。本研究中中密度纖維板在第15天前均已達(dá)到平衡,所有試件均采用第14、15天的數(shù)據(jù)計(jì)算檢測結(jié)果。通過式(1)計(jì)算無損檢測法(換算法)的甲醛釋放量,通過式(2)計(jì)算所有方法檢測的甲醛釋放速率,檢測結(jié)果如表3所示。

1 m3氣候箱法檢測結(jié)果為產(chǎn)品實(shí)際甲醛釋放量,因其檢測條件為標(biāo)準(zhǔn)承載率1 m2/ m3、標(biāo)準(zhǔn)空氣交換率1 h-1,其檢測結(jié)果也可視為無損檢測法(直測法)和無損檢測法(換算法)在標(biāo)準(zhǔn)承載率1 m2/ m3、標(biāo)準(zhǔn)空氣交換率為1 h-1條件下的檢測結(jié)果。

表3 檢測結(jié)果Table 3 Test results

由表3中的結(jié)果可知:無損檢測法(直測法)與1 m3氣候箱法的檢測結(jié)果基本吻合,甲醛釋放量較大時數(shù)據(jù)偏差主要為誤差導(dǎo)致;無損檢測法(換算法)與1 m3氣候箱法檢測結(jié)果相比,甲醛釋放量低于0.063 mg/m3時偏差較小,甲醛釋放量越大偏差越大;當(dāng)產(chǎn)品實(shí)際甲醛釋放量達(dá)到0.512 mg/m3時,無損檢測法(換算法)檢測結(jié)果偏差最大達(dá)到0.138 mg/m3。對比承載率分別為0.56,0.78,1 m2/m3時的無損檢測法(換算法)檢測結(jié)果,可知換算法甲醛釋放量檢測結(jié)果隨試驗(yàn)承載率變化的整體趨勢為:隨試驗(yàn)承載率增大,換算法甲醛釋放量檢測結(jié)果減小。原因?yàn)槌休d率增大,艙內(nèi)空氣甲醛濃度增大,與板面甲醛濃度差減小,甲醛釋放速率減小,因此通過實(shí)測空氣中甲醛濃度換算得到的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)結(jié)果較真實(shí)值減小。試驗(yàn)承載率與標(biāo)準(zhǔn)承載率相差越大,無損檢測法(換算法)檢測結(jié)果與真實(shí)值差值越大,如圖2所示。

圖2 無損檢測法(換算法)甲醛釋放量檢測結(jié)果與 甲醛釋放量真實(shí)值的關(guān)系Fig. 2 The relationships between the results of non- destructive testing (conversion method) for formaldehyde emission and the true values of formaldehyde emission

甲醛釋放速率檢測結(jié)果表明,當(dāng)試驗(yàn)時空氣交換率一定時,甲醛釋放速率隨試驗(yàn)承載率增大而減小,證明艙內(nèi)甲醛濃度對樣品甲醛釋放有阻礙作用,當(dāng)樣品甲醛釋放量較大時,阻礙作用愈加明顯。

2.1.3 傳質(zhì)理論分析

由ASTM D6007-2002“Standard test method for determining formaldehyde concentrations in air from wood products using a small-scale chamber”標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)[6]中的傳質(zhì)理論可知:

(3)

式中:K為氣相傳質(zhì)系數(shù),m/h;c*為試樣表面甲醛釋放量,mg/m3。

木門表面可采用的飾面種類繁多[13-15],木門氣相傳質(zhì)系數(shù)根據(jù)門表面材質(zhì)不同而不同。相對于中密度纖維板,木門氣相傳質(zhì)系數(shù)、表面甲醛濃度極大減小,因此大部分木門采用無損檢測法(換算法)檢測甲醛釋放量與無損檢測法(直測法)檢測結(jié)果相差不大[11-12]。考慮對該類產(chǎn)品的全面覆蓋及檢測結(jié)果精確性,選用無損檢測法(直測法)更適合木門產(chǎn)品無損檢測有害物質(zhì)釋放量。有害物質(zhì)釋放速率隨試驗(yàn)承載率變化而變化,試驗(yàn)承載率越大,有害物質(zhì)濃度越高,釋放速率越小,因此木門有害物質(zhì)釋放量評價指標(biāo)采用有害物質(zhì)濃度較有害物質(zhì)釋放速率更為合理。

2.2 木門無損檢測試驗(yàn)

采用無損檢測法(直測法)對木門甲醛釋放量進(jìn)行無損檢測。將木門整體放入5 m3氣候箱進(jìn)行試驗(yàn),樣品不封邊,木門四邊計(jì)算表面積;測試結(jié)果平衡后立即取出并按LY/T 1923—2020鋸切1 m2封邊,采用1 m3氣候箱法繼續(xù)進(jìn)行測試。

2種方法檢測20扇木門甲醛釋放量數(shù)據(jù)差異如圖3所示。第1至第15扇為市場購買的木門,部分市場購買的門上梃和下梃未采用封邊工藝,通氣孔或纖維板面板鋸切面暴露在外;第16至第20扇為定制木門,定制木門上下梃封邊材料與門板表面材料一致。20扇木門具體信息如表4所示。

表4 試驗(yàn)用木門詳情Table 4 Details of wooden doors for testing

在對20扇木門的試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),木門甲醛釋放量通常在前6天達(dá)到平衡,定制的5個甲醛含量等級的木門產(chǎn)品無損檢測甲醛釋放量隨時間變化趨勢見圖4(定制的5扇木門無損測試10天后裁切進(jìn)行有損測試)。圖3中第1～15扇木門無損檢測法(直測法)數(shù)據(jù)為第5～6天所測4次數(shù)據(jù)的平均值,第16～20扇木門無損檢測法(直測法)數(shù)據(jù)為第9～10天所測4次數(shù)據(jù)的平均值;1 m3氣候箱法繼續(xù)檢測第3天達(dá)到平衡,圖3中1 m3氣候箱法數(shù)據(jù)為第2～3天所測4次數(shù)據(jù)的平均值。

圖4 無損檢測木門甲醛釋放量隨時間變化趨勢Fig. 4 Trends of formaldehyde release from wooden doors during non-destructive testing over time

圖3顯示,無損檢測法(直測法)所測數(shù)據(jù)相較于1 m3氣候箱法所測數(shù)據(jù)整體呈增大趨勢,2種方法檢測木門甲醛釋放量差值最大達(dá)到0.047 mg/m3。主要原因是門上下梃未封邊,無損檢測法檢測到的甲醛釋放量包含門梃邊部的甲醛釋放量,而1 m3氣候箱法無法檢出未封邊門梃釋放的甲醛,用于1 m3氣候箱法檢測的試樣取樣部位不同對檢測數(shù)據(jù)也存在影響,因此采用無損檢測方法檢測數(shù)據(jù)較真實(shí)準(zhǔn)確。市場購買的2種木門下梃邊部局部示意圖見圖5。

圖5 木門下梃邊部局部示意圖Fig. 5 Partial diagram of the edge of the wooden door’s lower stile

3 結(jié) 論

通過采用1 m3氣候箱法、無損檢測法(直測法)、無損檢測法(換算法)研究產(chǎn)品甲醛釋放量檢測的準(zhǔn)確性,結(jié)果表明:無損檢測法(直測法)與1 m3氣候箱法等效;無損檢測法(換算法)與1 m3氣候箱法檢測結(jié)果會發(fā)生偏離。在本研究試驗(yàn)條件下,中密度纖維板甲醛釋放量低于0.063 mg/m3時偏離較小,產(chǎn)品甲醛釋放量越大,無損檢測法(換算法)所測結(jié)果偏離越大。

試驗(yàn)承載率與標(biāo)準(zhǔn)承載率差值越大,無損檢測法(換算法)檢測結(jié)果與真實(shí)值相差越大。當(dāng)試驗(yàn)承載率大于標(biāo)準(zhǔn)承載率時,無損檢測法(換算法)檢測結(jié)果小于真實(shí)值;當(dāng)試驗(yàn)承載率小于標(biāo)準(zhǔn)承載率時,無損檢測法(換算法)檢測結(jié)果大于真實(shí)值。無損檢測法(換算法)檢測結(jié)果與真實(shí)值差值隨產(chǎn)品氣相傳質(zhì)系數(shù)增大而增大,隨產(chǎn)品表面甲醛濃度增大而增大。

相較于無損檢測法(換算法),無損檢測法(直測法)檢測木門甲醛釋放量檢驗(yàn)數(shù)據(jù)更真實(shí)、準(zhǔn)確,與真實(shí)值無偏離。木門甲醛釋放量無損檢測應(yīng)采用無損檢測法(直測法),即木門整體放入氣候箱,以試驗(yàn)承載率與標(biāo)準(zhǔn)承載率(1 m2/m3)的比值設(shè)定試驗(yàn)時的空氣交換率進(jìn)行試驗(yàn),所測艙內(nèi)甲醛濃度即為木門甲醛釋放量。

氣候箱內(nèi)甲醛濃度對樣品表面甲醛釋放具有阻礙作用,甲醛釋放速率隨試驗(yàn)承載率增大而減小,隨試驗(yàn)時的空氣交換率增大而增大,隨氣相傳質(zhì)系數(shù)增大而增大,隨產(chǎn)品表面甲醛濃度增大而增大。相較于釋放速率,木門甲醛釋放量以艙內(nèi)甲醛濃度作為評價指標(biāo)較合理。

無損檢測法檢測數(shù)據(jù)與木門實(shí)際狀態(tài)符合性較好,部分木門產(chǎn)品的無損檢測甲醛釋放量數(shù)據(jù)與1 m3氣候箱法檢測數(shù)據(jù)有較大差異,木門邊部釋放的甲醛不容忽視。