圓竹酚醛樹脂復(fù)合管材的制備及其性能

周英豪,陳海麗,侯俊峰,俞友明

(浙江農(nóng)林大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,杭州 311300)

竹材是一種特殊的可再生森林資源,具有生長快、成材周期短、一次種植長期利用等特點(diǎn)[1]。中國是世界上竹子種類最豐富、分布最廣泛的國家。目前,中國的竹產(chǎn)業(yè)已發(fā)展成集科技、生態(tài)、文化、效益于一體的綠色朝陽產(chǎn)業(yè)鏈,無論是竹林規(guī)模和竹材生產(chǎn),還是竹林栽培、竹制材料的應(yīng)用技術(shù)等都居于世界領(lǐng)先水平[2]。中國竹產(chǎn)業(yè)的研究領(lǐng)域深入廣泛,主要研究方向包括竹工機(jī)械、竹基板材、竹基復(fù)合材料與竹材高附加值利用技術(shù),各項(xiàng)研究成果和水平均位于國際領(lǐng)先水平。

竹材與木材相似,具有典型的多孔結(jié)構(gòu)特征[3],是天然的多孔材料[4]。竹材直徑小、壁薄、中空,木質(zhì)素、纖維素組成特殊,它具有硬度高、彈性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn),其物理、化學(xué)特性和生產(chǎn)技術(shù)不同于木材。當(dāng)前,在竹材加工利用中存在的一個(gè)關(guān)鍵問題是由于竹材不存在橫向輸導(dǎo)組織,其滲透性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于木材[5],導(dǎo)致改性劑以及樹脂等的浸漬存在困難。因此,在竹材工業(yè)化利用中多以分解為小單元的竹篾或?qū)⒅癫恼蛊胶蟮募庸橹?竹材本身的中空結(jié)構(gòu)多被視為缺陷,創(chuàng)造的附加值較小,材料浪費(fèi)較嚴(yán)重,利用率低。

亞氯酸鹽脫木質(zhì)素是一種通過使用醋酸和亞氯酸鈉的水溶液從木材或紙漿中去除木質(zhì)素的方法,它可以打破木質(zhì)素分子和碳水化合物之間的聯(lián)系,產(chǎn)生全纖維素,并增加木材的滲透性[6]。Yang等[7]發(fā)現(xiàn)當(dāng)木材經(jīng)歷較高比例的脫木質(zhì)素時(shí),木質(zhì)素的不斷脫除使木材逐漸變白,并產(chǎn)生一些中孔,甚至細(xì)胞之間部分分離,但纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)沒有被破壞。亞氯酸鈉脫木質(zhì)素法在木材中的成功應(yīng)用也吸引了許多學(xué)者將這一方法運(yùn)用在竹材上。Yu等[8]將竹材樣品通過亞氯酸鈉處理進(jìn)行脫木質(zhì)素,該方法通過醋酸調(diào)節(jié)亞氯酸鈉溶液pH至4.76,隨后將竹材放入溶液中加熱進(jìn)行脫木質(zhì)素,并評估了這種處理對竹材微觀結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)成分和熱解行為的影響。研究表明,脫木質(zhì)素的竹材表面松散,孔隙增加,竹纖維分離明顯,因此經(jīng)過亞氯酸鈉脫木質(zhì)素處理的竹子擁有新穎和特殊的功能,具有很好的應(yīng)用潛力。在工業(yè)化利用中,用樹脂對竹材增強(qiáng)改性是常用的工藝手段之一[9]。樹脂增強(qiáng)改性是采用水溶性的低分子量熱固性樹脂或膠黏劑,浸漬竹材或竹單元,經(jīng)干燥加壓固化,從而提高竹材的性能[10]。由于竹材滲透性較弱,在浸漬工藝的選擇上,一般使用真空浸漬等增加樹脂在竹材中的滲透量。在上述常見的改性以及復(fù)合方法中很少以圓竹作為研究對象。

以不含竹節(jié)的圓竹竹間段(以下簡稱圓竹)為研究對象,通過脫木素處理、真空浸漬樹脂、自制模具環(huán)形加壓固化的工藝步驟,成功制備了圓竹酚醛樹脂復(fù)合管材(以下簡稱壓力成型圓竹),提高了圓竹的尺寸穩(wěn)定性和疏水性,為竹材加工、“以竹代塑”、“以竹代木”提供了一種新的思路和方式。

1 材料與方法

1.1 模 具

模具由兩部分組成,包括剛性金屬外殼以及耐熱性乳膠制成的氣囊,通過內(nèi)層氣囊充氣對圓竹進(jìn)行環(huán)形加壓。裝置橫截面示意圖見圖1。

圖1 模具示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the mold

1.2 制備過程

從天然竹材(本試驗(yàn)所用竹材來自浙江農(nóng)林大學(xué)竹子實(shí)驗(yàn)園,竹齡3 a,壁厚5～6 cm,直徑在35 mm以上)中選取合適的部分鋸成10 cm長的圓竹,并去除表面的竹青(竹皮)和竹黃(髓外組織),將其放入103 ℃通風(fēng)烘箱中烘至絕干。

預(yù)處理:先將圓竹浸泡在1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氫氧化鈉溶液中,在85 ℃恒溫油浴鍋中加熱12 h,目的是去除抽提物;隨后用去離子水多次沖洗,清除殘留的氫氧化鈉;接著將圓竹置于4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的亞氯酸鈉溶液中,加入醋酸調(diào)節(jié)pH為4.76,并在超聲清洗器中清洗30 min;最后在85 ℃恒溫油浴鍋中進(jìn)行8 h的脫木素處理。處理結(jié)束后,用去離子水和乙醇清除殘留亞氯酸鈉,并保存在無水乙醇中等待測試。

真空浸漬:從無水乙醇中取出預(yù)處理的圓竹,直接放入固含量為30%的水性酚醛樹脂溶液中并將其置于真空烘箱中,使真空度為0.1 MPa,浸漬溫度為50 ℃,浸漬時(shí)間為60 min。浸漬完畢后取出,用濾紙去除試樣表面多余的酚醛樹脂,并在空氣中晾干,直至前后兩次稱質(zhì)量偏差小于0.1 g。

環(huán)形加壓固化成型:將浸漬完的圓竹放入自制模具,通過電動(dòng)充氣裝置控制施加275.79,206.84,137.90 kPa的徑向壓力冷壓10 min,隨后將裝置放入140 ℃鼓風(fēng)烘箱中固化成型30 min,再放入60 ℃烘箱中備用。工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程Fig. 2 Process flow diagram

1.3 不同熱壓壓力下圓竹壓縮率及徑向吸濕回復(fù)率的測試

在預(yù)處理前,對絕干后的圓竹進(jìn)行壁厚的測量,在橫截面上以恒定的間距選定8個(gè)點(diǎn)測量壁厚并取平均值記為L0。在試樣制備完成后,以同樣的方式選定8個(gè)點(diǎn)測量壁厚并取平均值記為Lc。隨后將制備完的圓竹放入溫度40 ℃、相對濕度85%的高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱中至圓竹尺寸穩(wěn)定后,再次測量平均壁厚記為Lr,按式(1)計(jì)算圓竹壓縮率(L),按式(2)計(jì)算圓竹徑向吸濕回復(fù)率(R)。

L=(L0-Lc)/L0×100%

(1)

R=(Lr-Lc)/(L0-Lc)×100%

(2)

1.4 熱壓后剖面密度的測試

從固化成型后的烘干圓竹和對照組圓竹上鋸切竹條,并將其拼接成尺寸為50 mm×50 mm×最終厚度的試樣。利用人造板剖面密度測定儀,自上而下測量試樣厚度方向上的絕干剖面密度分布。橫坐標(biāo)越接近0 mm,表示越靠近近黃面;越接近6～7 mm,表示越接近近青面。

1.5 掃描電鏡(SEM)觀察

從圓竹中取一段制樣,用SEM觀察內(nèi)外表面的密實(shí)化程度以及酚醛樹脂固化后在圓竹內(nèi)的分布情況,對比不同熱壓壓力下的密實(shí)化層厚度以及微觀構(gòu)造的差異。

1.6 BET氮?dú)馕皆囼?yàn)

將對照組和不同壓力成型圓竹磨粉,放入送風(fēng)定溫干燥箱中干燥。用全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀對樣品進(jìn)行氮?dú)馕降葴鼐€測定,通過儀器配套軟件推算樣品的比表面積、累計(jì)孔體積和孔徑分布等參數(shù)。

1.7 24 h(絕干)吸水率和吸濕率的測試

1.7.1 24 h(絕干)吸水率的測試

將對照組(去青去黃的圓竹)和壓力成型圓竹在103 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘至絕干,稱得圓竹質(zhì)量為M1,精確至0.01 g;隨后將圓竹浸于pH為7±1,溫度為(20±2)℃的水槽中,圓竹垂直于水平面并保持低于水平面,同時(shí)用塑料網(wǎng)將各個(gè)試件隔開使其可自由膨脹;待圓竹浸泡24 h后,從水中取出并擦去表面殘留水,即刻稱得圓竹質(zhì)量為M2,精確至0.01 g。圓竹24 h絕干吸水率(W)按式(3)計(jì)算,精確至0.1%:

W=(M2-M1)/M1×100%

(3)

隨后將圓竹放入103 ℃通風(fēng)烘箱中再次烘至絕干,測得吸水恢復(fù)絕干質(zhì)量,記為M3。

1.7.2 24 h(絕干)吸濕率的測試

將對照組(去青去黃的圓竹)和壓力成型圓竹在103 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘至絕干,稱得圓竹質(zhì)量為m1,精確至0.01 g;隨后將圓竹放入溫度40 ℃、相對濕度85%的高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱中吸濕24 h,取出后即刻稱得圓竹吸濕質(zhì)量為m2,精確至0.01 g。圓竹24 h絕干吸濕率(N)按式(4)計(jì)算,精確至0.1%:

N=(m2-m1)/m1×100%

(4)

隨后將圓竹放入103 ℃通風(fēng)烘箱中再次烘至絕干,測得吸濕恢復(fù)絕干質(zhì)量,記為m3。

1.8 尺寸穩(wěn)定性測試

測量對照組和壓力成型圓竹壁厚及直徑,壁厚的測量同1.3節(jié)方法,直徑的測量使用游標(biāo)卡尺。將圓竹浸于pH為7±1,溫度為(20±2)℃的水槽中,圓竹垂直于水平面并保持低于水平面,同時(shí)用塑料網(wǎng)將各個(gè)試件隔開使其可自由膨脹。浸泡到預(yù)定的時(shí)間后取出樣品,對壁厚、直徑進(jìn)行測量,計(jì)算出各個(gè)尺寸的變化值,隨后放入103 ℃烘箱中烘至絕干后再測量一次,將3個(gè)尺寸進(jìn)行對比。

1.9 表面潤濕性測試

使用接觸角測量儀確定各個(gè)面的接觸角,將去離子水滴在各個(gè)平面的表面,記錄30 s,評價(jià)動(dòng)態(tài)潤濕性。

2 結(jié)果與分析

2.1 壓縮率及徑向吸濕回復(fù)率分析

未經(jīng)處理的圓竹難以被壓縮,其壓縮率僅為2.90%,這與竹材本身的結(jié)構(gòu)特性有關(guān)。而經(jīng)過脫木素處理的圓竹在相同壓力下表現(xiàn)出較高的壓縮率,達(dá)到14.55%,這是因?yàn)槊撃舅靥幚硎怪癫募?xì)胞間隙增大,細(xì)胞壁強(qiáng)度降低,從而提高了竹材的可壓縮性[6]。

壓力成型圓竹及對照組的壓縮情況和徑向吸濕回復(fù)率見表1。由表1可知,未經(jīng)處理的圓竹在吸濕后壁厚顯著增加,徑向吸濕回復(fù)率高達(dá)200%左右。這是因?yàn)橹癫氖且环N天然多孔材料,具有一定的彈塑性,經(jīng)過壓縮處理后穩(wěn)定性較差[11]。而經(jīng)過一系列處理的圓竹徑向吸濕回復(fù)率分別為 21.74%,20.90% 和10.99%,這是因?yàn)槊撃举|(zhì)素處理使圓竹細(xì)胞壁變薄,強(qiáng)度變低,受到壓力更容易坍塌[12];同時(shí),由于酚醛樹脂浸漬并在細(xì)胞腔、細(xì)胞間固化,與坍縮的細(xì)胞壁之間形成了致密的結(jié)構(gòu)[13-14]。因此,經(jīng)過處理后的圓竹徑向吸濕回復(fù)率遠(yuǎn)低于未處理的圓竹,穩(wěn)定性也遠(yuǎn)優(yōu)于未處理的圓竹。

表1 壓力成型圓竹及對照組的壓縮情況和徑向吸濕回復(fù)率Table 1 Compression situation and radial moisture absorption recovery rates for pressure molded bamboo and control group

2.2 剖面密度分析

對照組圓竹和137.90,206.84,275.79 kPa壓力成型圓竹剖面密度參數(shù)及其特征圖分別如表2和圖3所示。由于剖面密度分析儀的試件尺寸要求為5 cm×5 cm,因此,將圓筒分割后拼接成規(guī)定尺寸的試樣。

表2 對照組和壓力成型圓竹的密度參數(shù)Table 2 Density parameters of control and pressure molded round bamboo 單位:mg/cm3

圖3 對照組和壓力成型圓竹的 剖面密度參數(shù)特征圖Fig. 3 Profile density parameter characteristic curves of control and pressure molded round bamboo

從圖3中可以看出,環(huán)形加壓成型后的竹材剖面密度分布變化顯著。137.90 kPa成型的圓竹在1～5 mm的剖面密度要大于對照組圓竹,同時(shí),在1～3 mm出現(xiàn)了相對高密度峰,最高密度達(dá)到780 mg/cm3,中心層平均密度為656.33 mg/cm3。206.84 kPa成型的圓竹在1～5 mm的剖面密度要大于137.90 kPa成型的圓竹,同時(shí)在2～3 mm出現(xiàn)了高密度峰,最高密度達(dá)到800 mg/cm3,中心層平均密度為676.52 mg/cm3。275.79 kPa成型的圓竹剖面密度在1～3 mm逐漸增大,并在3.5 mm左右出現(xiàn)最高密度峰,達(dá)到900 mg/cm3,隨后在3.5～5.5 mm保持在700 mg/cm3,中心層平均密度為742.22 mg/cm3。相對更高的壓力能造成更大的中心層平均密度。密度高峰的形成原因可能是近黃面一端的竹材在脫木素時(shí)脫除木質(zhì)素的程度較高,酚醛樹脂在這一區(qū)間內(nèi)的滲透量較大,在受到熱壓壓力后,近黃面的竹材被壓縮程度大于中心層。

2.3 SEM分析

圓竹橫截面維管束及其局部放大圖見圖4。由圖4可以觀察到,在橫切面上,對照組的維管束細(xì)胞和薄壁細(xì)胞相對清晰可見,結(jié)構(gòu)完整,細(xì)胞壁未出現(xiàn)塌陷。復(fù)合處理后圓竹的維管束細(xì)胞出現(xiàn)變形皺縮,樹脂浸漬層中,竹材細(xì)胞壁完全塌陷,與樹脂一起形成了致密的結(jié)構(gòu),其中,275.79 kPa成型的圓竹致密程度略優(yōu)于206.84和137.90 kPa成型的圓竹。在樹脂部分浸漬層,薄壁細(xì)胞的細(xì)胞壁部分塌陷,部分薄壁細(xì)胞被酚醛樹脂填充。因此,該制備方法成功地將圓竹部分密實(shí)化。

a)對照組;b)137.90 kPa成型;c)206.84 kPa成型;d)275.79 kPa成型。圖4 圓竹橫截面維管束及其局部放大圖Fig. 4 Cross-sectional electron micrographs of bamboo and local magnification

2.4 孔隙率的變化分析

對照組與不同壓力成型圓竹介孔孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由表3可知,經(jīng)過加壓固化成型后的圓竹比表面積低于對照組,平均孔容低于對照組,平均孔徑大于對照組。這是由于酚醛樹脂浸漬進(jìn)入圓竹內(nèi)部,在一定程度上堵塞了竹材內(nèi)部的孔隙通道,表明模具的環(huán)形加壓起到了密實(shí)化圓竹的作用。在275.79 kPa的成型壓力下,圓竹的密實(shí)化程度優(yōu)于137.90和206.84 kPa成型壓力。

表3 對照組與不同壓力成型圓竹介孔孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of control group and different pressure molded round bamboo mesopores

2.5 吸水率和吸濕率變化分析

24 h吸水吸濕率見圖5。由圖5可知:未經(jīng)處理的圓竹24 h吸水率高達(dá)51.73%,而壓力成型圓竹的吸水率分別降低了55%,63.8%和64.5%;未經(jīng)處理的圓竹24 h吸濕率為11.4%,而經(jīng)過137.90,206.84和275.79 kPa壓力成型的圓竹吸濕率分別為8.1%,5.7%,5.1%,降幅分別為28.9%,50.0%,55.3%。

圖5 24 h吸水吸濕率Fig. 5 24-h water absorption and moisture absorption rates

經(jīng)過處理的圓竹24 h吸水率和24 h吸濕率均低于未處理圓竹,且275.79 kPa壓力成型圓竹的24 h吸水吸濕率略低于206.84 kPa壓力成型的圓竹,而 137.90 kPa 壓力成型圓竹相對其他2個(gè)壓力下的24 h吸水吸濕率更高。這說明經(jīng)過處理的圓竹具有更好的環(huán)境穩(wěn)定性,而且成型壓力越高,穩(wěn)定性越好。

2.6 尺寸穩(wěn)定性分析

浸水24 h后的各項(xiàng)尺寸變化見圖6。由圖6可知,經(jīng)過處理的壓力成型圓竹24 h吸水后壁厚變化率明顯低于對照組,對照組圓竹24 h吸水后壁厚變化率為8.28%,而經(jīng)過137.90和275.79 kPa壓力成型的圓竹壁厚變化率分別為3.55%和2.52%,降幅分別為57.13%和69.57%。壓力成型圓竹24 h吸水后直徑變化率略低于未經(jīng)處理的圓竹,未經(jīng)處理的圓竹直徑變化率為3.44%,而經(jīng)過137.90,206.84,275.79 kPa壓力成型的圓竹壁厚變化率為2.63%,2.82%,2.37%,降幅分別為23.5%,18.2%,31.1%。此外,各組圓竹的長度變化都很小。結(jié)果表明,137.90,206.84 kPa壓力成型和未處理的圓竹長度變化率均在1%左右。

圖6 浸水24 h后的各項(xiàng)尺寸變化Fig. 6 The change of dimensions after 24-h water immersion

圖7 5次循環(huán)吸水絕干處理的壁厚、直徑變化率Fig. 7 Five cycles of water absorption adiabatic treatment of wall thickness and diameter change rates

5次循環(huán)吸水絕干處理的壁厚、直徑變化率見圖7。從圖7中可以看出,壓力成型圓竹在5次循環(huán)浸水-絕干后的尺寸穩(wěn)定性明顯優(yōu)于對照組。未經(jīng)處理的圓竹在循環(huán)過程中尺寸變化較大,且壁厚的變化幅度大于直徑的變化幅度,壁厚的變化率在7%～14%波動(dòng),直徑的變化率在1%～6%波動(dòng)。壓力成型圓竹在循環(huán)測試中:直徑增加率的波動(dòng)范圍與未處理組相差不大;壁厚增加率的波動(dòng)明顯低于對照組,5次循環(huán)的壁厚增加率均在8%以下。這說明壓力成型圓竹在經(jīng)歷循環(huán)絕干的過程中壁厚的尺寸穩(wěn)定性得到較大提升,其中,275.79 kPa壓力成型的圓竹壁厚及直徑的變化率相對于小壓力成型的圓竹更為穩(wěn)定。

綜上所述,不同壓力成型的圓竹24 h吸水后的尺寸穩(wěn)定性得到了提升,壁厚的尺寸穩(wěn)定性明顯提升,直徑的尺寸穩(wěn)定性略微提升。在循環(huán)浸水-絕干過程中的尺寸穩(wěn)定性保持良好。

2.7 表面潤濕性分析

由于對照組采用去青去黃的圓竹,其表面潤濕性較好,水滴滴到竹材表面即刻就滲透進(jìn)入竹材內(nèi)部。因此,記錄了對照組圓竹外表面和內(nèi)表面在0 s時(shí)的接觸角,分別為8.7°和14.8°。

壓力成型圓竹內(nèi)外表面接觸角與30 s后的接觸角見表4,壓力成型的圓竹內(nèi)外表面的潤濕性均顯著下降,其中275.79 kPa壓力成型的圓竹內(nèi)外表面接觸角最大。137.90 kPa處理的圓竹內(nèi)表面接觸角在30 s內(nèi)從68.4°降低到60.4°,外表面從59.6°降低到54.2°。206.84 kPa處理的圓竹內(nèi)表面接觸角在30 s內(nèi)從67.4°下降到60.7°,外表面從58.3°下降到53.2°。275.79 kPa壓力成型的圓竹內(nèi)表面接觸角在30 s內(nèi)從73.6°降低到65.8°。生物質(zhì)材料的潤濕性與表面自由能、粗糙度和微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)[15-16],由圖4、5可得,壓力成型圓竹在近黃面和近青面構(gòu)建了酚醛樹脂/竹纖維復(fù)合層,在一定程度上減少了水分子在圓竹中的遷移通道。

表4 壓力成型圓竹外表面和內(nèi)表面的水接觸角Table 4 Water contact angles on the outer and inner surfaces of pressure molded round bamboo

因此,經(jīng)過預(yù)處理浸漬和環(huán)形加壓固化成型的圓竹表面潤濕性相比對照組圓竹顯著下降,水分滲透進(jìn)入圓竹的速度下降。

3 結(jié) 論

以圓竹為研究對象,充分利用其中空的結(jié)構(gòu)特性,制備圓竹酚醛樹脂復(fù)合管材。經(jīng)過處理的圓竹在環(huán)形加壓固化成型后具有較高的壓縮率和較低的徑向吸濕回復(fù)率,同時(shí),圓竹酚醛樹脂復(fù)合管材的24 h吸水吸濕率、尺寸穩(wěn)定性相比于對照組圓竹有較大提升。復(fù)合管材表面潤濕性下降,內(nèi)外端面的竹材細(xì)胞細(xì)胞壁塌陷,與酚醛樹脂形成致密結(jié)構(gòu),中心層的竹材細(xì)胞微觀結(jié)構(gòu)變化較小。

本研究論證了圓竹酚醛樹脂復(fù)合管材制備工藝過程的可行性,在今后的研究中可以將酚醛樹脂替換為其他性能優(yōu)異的熱固性樹脂,如環(huán)氧樹脂、聚氨酯等進(jìn)行復(fù)合,或者對酚醛樹脂進(jìn)行功能化改性而得到功能化更強(qiáng)的復(fù)合管材,使復(fù)合管材能運(yùn)用在更多的領(lǐng)域中。同時(shí),本研究論證的工藝方式也存在著許多問題,竹材作為一種生物質(zhì)材料,其徑級、壁厚、圓形的規(guī)則度都有較大的變異性,本工藝方式實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的難度較大,且由于實(shí)驗(yàn)室條件限制,試驗(yàn)用竹為小徑竹,未對毛竹等工業(yè)化常用竹材進(jìn)行深入研究。