直流和脈沖電流對碳酸鈣電沉積的影響

王 嘯，楊文忠

（南京工業大學化學與分子工程學院，江蘇南京 210037）

在工業制造、加工、冷卻、洗滌、鍋爐等工藝過程中，經常因為水質而引起碳酸鈣和鎂化合物沉積，導致管道和設備中的水流量降低，從而降低了換熱設備的傳熱效率〔1-2〕。通常被用來防止結垢的方法有酸化、離子交換、膜過濾、使用化學藥劑等，也有通過某些化學反應強制沉淀的方法〔3〕。電化學法沉積碳酸鈣是通過電解生成的OH-和水中的HCO3-，與Ca2+結合轉化為CaCO3沉積〔4〕。

電化學沉積法除了直流電沉積之外，還包含了交流電沉積、脈沖電沉積等方法。直流法是目前工業水軟化領域最常用的電化學沉積方法，但直流電解的速度主要受通過電解質和電極表面附近擴散層的離子擴散限制〔5〕，而交流電流具有促進離子遷移的特性，結合多孔離子交換膜的技術，近年來也被用于制備CaCO3〔6〕。脈沖電沉積能夠控制沉積層的結構，改變結晶的生長趨勢，且周期性地通斷電能降低陰極的濃差極化，提高陰極的電流效率，使沉積更好地附著于電極表面，常被用于電鍍〔7〕、聚合物薄膜〔8〕和磷酸鈣涂層〔9-11〕制備，在制備硬脂酸鈣超疏水涂層方面也有應用〔12〕。目前在工業水軟化領域，脈沖電流法在碳酸鈣沉積方面的研究及應用相對較少。

本研究采用脈沖電流和直流電研究CaCO3的電化學沉積過程，由于工業水中含有一定量的Fe3+、Mg2+、PO43-、SiO32-等，會干擾CaCO3的電化學沉積，如Mg2+質量濃度范圍為2～200 mg/L，約為Ca2+質量濃度的一半，Fe3+等離子的質量濃度一般不超過1 mg/L，PO43-質量濃度為0.02～50 mg/L，SiO32-質量濃度為0.1～5 mg/L，因此研究這些離子對CaCO3沉積的影響，并通過掃描電子顯微鏡和X 射線衍射對其晶貌和晶型進行了表征，為電化學除垢提供基礎理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：無水氯化鈣，西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉，永華化學股份有限公司；硅酸鈉，上海試四赫維化工有限公司；無水三氯化鐵、十二水合磷酸鈉、無水氯化鎂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，以上試劑均為分析純。

儀器：Quanta FEG 250 型場發射掃描電子顯微鏡，美國FEI；Rigaku SmartLab SE 型X 射線衍射儀，日本理學；Gamry Reference 3000 型電化學工作站，美國蓋默瑞。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液的制備

使用除鹽水配制含18 mmol/L Ca2+和18 mmol/L HCO3-的溶液，作為空白測試溶液。考慮到實際工業水中離子的濃度，考察了微量的Fe3（+0.6 mg/L）、SiO32-（5 mg/L）、PO43（-5 mg/L）和較高濃度的Mg2（+9 mmol/L）制備4 種測試溶液。

1.2.2 電化學測試

電化學測試方面，使用常規的三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極（SCE），對電極為鉑電極。工作電極為304 不銹鋼（304SS），用環氧樹脂填充封固，電極裸露面積為4.0 cm2，在電化學測試之前，工作電極依次用13 μm（1 000 目）、8.7 μm（1 500 目）、6.5 μm（2 000 目）的砂紙打磨，然后工作電極表面先用超純水清洗，再用乙醇溶液超聲清洗，清洗完畢后在室溫下干燥保存備用。

電化學測試在Gamry Reference 3000 型電化學工作站進行，測試溶液溫度為（25±1） ℃。直流計時電流測試和脈沖計時電流測試所施加的電位均為-1.2 V，脈沖占空比為50%，脈寬選取范圍為30～60 s，測試時間均為14 400 s。

1.2.3 結構與形貌表征

X射線衍射儀用于獲取并分析晶體結構，掃描速率為2 （°）/min，衍射角范圍為20°～60°；掃描電子顯微鏡用于獲取晶體形貌，工作電壓為20 kV，放大倍數為3 000。

2 結果與討論

2.1 脈沖電流與直流電沉積碳酸鈣

CaCO3在304SS 電極上的沉積可歸于不同陰極電位下的氧還原和水還原機理〔13-14〕，為避免水的陰極還原過程中析出的H2對CaCO3沉積的干擾〔15〕，本研究在陰極氧還原電位（-1.2 V）下進行電化學實驗。304SS電極在空白測試溶液中的直流與脈沖電流〔脈寬（ton）為30～60 s〕曲線如圖1 所示。

圖1 304SS 電極在空白測試溶液中的直流與脈沖電流曲線Fig.1 Current curves obtained with 304SS electrode in blank solution under DC and PC

由圖1 可知，無論是直流還是脈沖，電流密度都呈現出短暫迅速上升后逐步下降的趨勢，反映了碳酸鈣在304SS 電極表面逐漸沉積直至完全覆蓋的過程。隨著周期內脈寬的增加（30 s 到50 s），電流曲線峰值逐步減小，電流曲線趨于平穩所需時間逐漸增大，但當脈寬為60 s 時，電流曲線峰值增大，電流曲線趨于平穩所需時間稍微減少，這表明了在周期內脈寬為50 s 時，碳酸鈣從開始沉積到完全覆蓋電極表面的時間最長。曲線從峰值到相對平穩的這一過程，包含了CaCO3結晶的成核和生長2個階段，曲線下降段的斜率描述了CaCO3的沉積動力學〔16〕，其切線斜率越小，趨于平穩的時間越長，意味著CaCO3結晶的成核及生長速率越低。電極表面被碳酸鈣沉積完全覆蓋后，所得的電流密度趨于穩定，這一穩定電流密度為剩余電流密度（ir），剩余電流密度的大小反映了電極表面上CaCO3沉積的覆蓋率和致密性〔17〕。直流及不同ton的脈沖條件下的ir如表1所示。

表1 空白溶液中304SS 電極在不同電流參數下的irTable 1 The ir of 304SS electrode under different current parameters in blank solution

由表1 可知，直流條件下的ir遠高于脈沖條件下的ir，這表明在脈沖作用下，CaCO3晶體的成核速率快于直流，導致脈沖形成的CaCO3晶核更致密〔18〕，其中ton=30 s 的脈沖條件下的ir最低，表明該條件下CaCO3沉積在陰極表面的覆蓋程度最高，這可以歸因于脈沖時充斷電流期間的熟化過程〔19〕，在這一過程中，晶體傾向于在較大顆粒的表面繼續生長，較小顆粒則傾向于溶解〔20〕，因此，熟化過程有利于CaCO3結晶在電極表面上形成更致密的垢層，并完全覆蓋電極表面。

2.2 不同離子對CaCO3電沉積的影響

在ton=60 s 的條件下，于空白測試溶液中引入Fe3+、Mg2+、PO43-、SiO32-等離子考察其對脈沖電沉積CaCO3的影響，其直流與脈沖電流曲線如圖2 所示。

圖2 304SS 電極在含不同離子的溶液中的直流與脈沖電流曲線Fig. 2 Current curves obtained with 304SS electrode in the solution with different ions under DC and PC

由圖2 可知，在含有4 種離子的溶液中，脈沖電流曲線的斜率以及趨于平穩的時間均小于直流條件，這與圖1 同等條件下空白溶液的結果一致。在含Fe3+、PO43-、SiO32-的溶液中，脈沖電流下的峰值明顯高于直流條件的峰值，說明在脈沖電流作用下CaCO3結晶延遲，但含較高濃度Mg2+的條件下直流與脈沖電流的峰值相差很小。

對比圖1 中ton=60 s 的曲線可以看出，Fe3+、PO43-、SiO32-和Mg2+的加入，使得脈沖電流曲線斜率顯著增大，但直流電流曲線斜率變化不明顯。對比其脈沖曲線，空白測試溶液中CaCO3在10 800 s后才趨于平穩，而加入4 種離子后，脈沖曲線均在7 200 s 內趨于平穩，表明這些離子的存在加速了CaCO3的沉積。圖2 中的電流曲線對應的ir如表2 所示。

表2 含不同離子溶液中304SS 電極在不同電流參數下的irTable 2 The ir of 304SS electrode under different current parameters in the solution with different ions

由表2 可知，直流條件下，Fe3+、PO43-、SiO32-加入后剩余電流密度出現較小的變化，表明微量的離子對CaCO3電沉積有一定的影響。高濃度Mg2+條件下剩余電流密度顯著降低，由于沉積過程中OH-優先與Mg2+結合，且Mg（OH）2的溶度積常數Ksp（1.8×10-11）小于CaCO3的Ksp（2.8×10-9），因此Mg（OH）2優先形成，所得CaCO3沉積相對較少，這一現象表明，工業水中較多的Mg2+明顯干擾了碳酸鈣的沉積，這與S. XU 等〔21-23〕的研究結果是一致的。

而在脈沖條件下，4 種離子加入后的剩余電流密度均較空白測試溶液有所增加，說明了4 種離子在熟化過程中干擾了CaCO3結晶，尤其以Fe3+的增加最為明顯。

2.3 碳酸鈣結晶結構分析

直流法和脈沖法在空白溶液及含不同離子溶液中沉積所得CaCO3結晶的XRD 如圖3 所示。

圖3 CaCO3結晶的XRDFig.3 XRD patterns of CaCO3 crystals

由圖3 可知，在溶液中，方解石的特征峰均出現在23.2°、29.5°、36.1°、39.5°、43.3°、47.6°、48.6°、56.7°、57.5°等處，表明無論是直流還是脈沖條件下，最終所得碳酸鈣結晶構型均為方解石。

直流法和脈沖法在空白測試液中沉積所得CaCO3結晶的SEM 如圖4 所示。

圖4 空白測試液中沉積所得CaCO3結晶的SEMFig.4 SEM images of CaCO3 crystals obtained in blank solution

由圖4 可知，在空白溶液中，直流法所得碳酸鈣結晶大多呈現出規則的立方體形貌，與該條件下XRD（圖3）的方解石構型相對應。在脈沖電流作用下，隨著周期內ton的增加，方解石結晶粒徑逐漸變大，尤其當ton為50 s 時，方解石結晶的粒徑最大，而當ton為60 s 時結晶粒徑相對變小，這與圖1 的結果是一致的。脈沖條件下碳酸鈣結晶都呈現出了明顯的層疊結構，這是因為在脈沖斷電流期間，CaCO3結晶生長取向發生變化，即傾向于在較大晶粒表面繼續生長，進而形成了不規整的層疊形貌，且隨著時間的推移，CaCO3結晶粒徑逐漸增大，使得CaCO3結晶完全覆蓋陰極表面的時間越長。結合圖1 對應的電流曲線，可以發現碳酸鈣的熟化過程使結晶的粒徑分布更為均勻，因而所得沉積較直流條件更為致密。

在含不同離子的溶液中，直流法與脈沖法（ton為60 s）沉積所得CaCO3結晶的SEM 如圖5 所示。

圖5 含不同離子的溶液中沉積所得CaCO3結晶的SEMFig.5 SEM images of CaCO3 crystals obtained in the solution with different ions

由圖5 可知，加入Fe3+或PO43-后，脈沖所得的CaCO3結晶粒徑明顯變大，且方解石都有明顯的層疊結構，這表明Fe3+和PO43-的存在顯著加速了CaCO3結晶的熟化過程，這可能是由于Fe（OH）3、Ca（3PO4）2的Ks（p4.0×10-38、2.07×10-33）遠小于CaCO3的Ks（p2.8×10-9），陰極產生的OH-優先與Fe3+反應形成Fe（OH）3；在加入含有較高濃度的Mg2+時，直流與脈沖所得方解石構型都呈現出一種團簇的形貌，但由于粒徑相對于Fe3+及PO43-所得較小，這種形貌的方解石更有利于完全覆蓋于電極表面，使得表2 對應的ir相對較低；在加入SiO32-時，直流與脈沖所得CaCO3結晶呈現出粒徑較小、形貌相對規則的方解石，尤其在脈沖條件下，生成的方解石粒徑更小，更有利于完全覆蓋電極表面，因而表2 中其對應的脈沖條件的ir低于其他3 種雜質離子所得的ir，表明SiO32-的存在對脈沖沉積CaCO3的影響最小。

3 結論

1）脈沖作用下CaCO3在304SS 電極表面上的成核速率快于直流電流作用，促進了CaCO3的熟化過程，有利于CaCO3結晶在電極表面上形成更致密的垢層，并完全覆蓋電極表面。

2）Fe3+、PO43-、SiO32和Mg2+的加入，在脈沖電流作用下雖然加速了CaCO3的結晶，但降低了沉積的致密性，說明其干擾了CaCO3的沉積動力學，其中Fe3+對CaCO3沉積的影響最為顯著。

3）無論是直流還是脈沖電流下，在氧還原電位下所得結晶均是方解石為主。脈沖所得CaCO3結晶都存在不規整的層疊形貌，且脈寬越大，結晶越傾向于在較大晶粒表面繼續生長。