過一硫酸氫鉀復合鹽的化學性質(zhì)及消毒學研究進展

李沛泓，劉翠俠，吳雪飛，田洪利，趙辨辨

(1.翱圖(開封)環(huán)保科技有限公司，河南 開封 475003；2.上海市環(huán)境科學研究院，上海 200233)

過一硫酸氫鉀復合鹽通常被稱作過一硫酸鉀復合鹽、過硫酸氫鉀復合鹽或單過硫酸氫鉀復合鹽，分子式為2KHSO5·KHSO4·K2SO4，是一種顆粒狀、流動性好的白色粉末，是由過一硫酸鉀(KHSO5)、硫酸氫鉀(KHSO4)和硫酸鉀(K2SO4)組成的獨特三體鹽，英文名稱Potassium monopersulfate compound，簡稱PMPS或KMPS。由于其特定的物理化學性質(zhì)，PMPS已成為一種用途廣泛且環(huán)境友好的酸式過氧化物氧化劑。

PMPS不同于過氧化氫(H2O2)和過二硫酸鉀(K2S2O8)，其化學結(jié)構式見圖1[1]。

圖1 PMPS的分子結(jié)構

PMPS能提供十分有效的非氯氧化作用，目前已被廣泛運用在工業(yè)生產(chǎn)和消毒等領域。例如，做為：造紙制漿漂白及濕強解離劑、假牙清潔劑、游泳池沖擊劑、禽畜和水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒劑、水質(zhì)改善劑、線路板蝕刻劑、淀粉調(diào)節(jié)劑、染發(fā)劑，以及用于污水處理、羊毛防縮、木材清洗等。

1 過一硫酸氫鉀復合鹽的性質(zhì)與合成

由于PMPS可以通過過一硫酸中和而成鹽，過一硫酸中的一個質(zhì)子很活潑，另一個質(zhì)子不活潑，活潑的質(zhì)子容易被金屬取代，因此，只能得到它的一取代鹽，而過氧端的氫原子不容易解離[2]。

1.1 PMPS的性質(zhì)

PMPS是一種穩(wěn)定的復合物，三種成分物質(zhì)的量比為n(KHSO5)∶n(KHSO4)∶n(K2SO4)=2∶1∶1，詳細理化指標見表1。

表1 過一硫酸氫鉀復合鹽的理化指標

市售的PMPS粉末含有4.5%以上的活性氧，每月活性氧失去比例小于1%。PMPS溶液的穩(wěn)定性易受到溫度和pH值的影響，當pH大于9時，過一硫酸氫鹽會分解成硫酸氫鹽，失去大量的活性氧[2]。

1.2 PMPS的合成

制備PMPS的原料有過一硫酸、硫酸和碳酸鉀或氫氧化鉀。在制備PMPS前，先合成過一硫酸。過一硫酸可以通過雙氧水與硫酸、雙氧水與發(fā)煙硫酸、雙氧水與氯磺酸、硫酸陽極氧化法等反應合成[3]。PMPS通過過一硫酸合成過程中形成的過一硫酸和硫酸的混合物在有穩(wěn)定劑的情況下與氫氧化鉀或碳酸鉀反應制備而成。

2 PMPS的應用

2.1 在水處理中的應用

1)去除硫、氮等還原性物質(zhì)

在水溶液中，PMPS能夠?qū)2S氧化為硫，反應速度快、反應徹底。此外，PMPS還可以有效去除廢水、垃圾處理過程中的硫醇、硫醚以及亞硝酸鹽等，現(xiàn)場投加及使用較方便。

PMPS也被應用于電鍍或提煉礦物過程中產(chǎn)生的含氰廢水處理，在濃度較稀或廢水量較少時，使用PMPS更加方便和經(jīng)濟。

2)去除尿素等有機物

從20世紀70年代起，PMPS就被應用于泳池和SPA池的無氯沖擊 (將尿素氧化為氮氣放出，被稱為沖擊性處理)，現(xiàn)在是北美應用最廣的無氯沖擊藥劑。 在這個應用過程中，PMPS不僅能取代氯類消毒劑，還可以消除人們帶入泳池的雜質(zhì)，如汗液等分泌物、 皮屑、 尿液、 灰塵、 污染物等 (這些雜質(zhì)的核心成分是以尿素為主要形式的各種有機物)，保護泳池及泳道線。

3)水體高級氧化及應用

①降解水中氯酚類污染物

Hincapié等[5]利用PMPS降解五氯酚的研究表明，PMPS的降解效果明顯好于·OH。Anipsitakis和Dionysiou[6]使用Co/過一硫酸鹽(PMS)體系，1 h 之內(nèi)可以將 50 mg/L 的2，4-二氯苯酚完全分解，而且催化劑用量非常少。

②降解水中的藻毒素

③降解水中的偶氮染料

Yu Z Y等[7]甲基橙的脫色研究表明：PMPS生成的自由基氧化還原電位高于H2O2產(chǎn)生的；H2O2不能自動氧化偶氮染料，而PMPS可以；Co/PMPS體系的降解效率最快。

2.2 在造紙行業(yè)中的應用

相比傳統(tǒng)的含氯漂白劑，PMPS不產(chǎn)生可吸附的有機鹵化物或其他氯化有機物，紙漿纖維不會降解，可以保持原有的漿張強度，且不腐蝕造紙機械零部件。在生產(chǎn)白色、無染料再循環(huán)使用的紙漿時，使用過硫酸氫鉀的效果較佳。

2.3 在假牙清洗行業(yè)中的應用

過硫酸氫鉀可應用于假牙清洗片。假牙清洗片是片狀物，內(nèi)含強氧化劑、洗滌劑等，可以有效去除牙齒黏附物，如煙垢、茶斑及食品殘余物等。由于過硫酸氫鉀強大的氧化能力，可以作為高效的假牙清潔片的主要氧化劑。氯類氧化劑往往會使假牙顏色褪色或使假牙基礎材料結(jié)構得到破壞，而過硫酸氫鉀復合鹽不會破壞假牙基礎材料，也不會使假牙變色。

2.4 在PCB表面處理中的應用

近年來，隨著電路板制造業(yè)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)雙氧水微蝕體系和過硫酸鹽微蝕體系的穩(wěn)定性差、蝕刻速率不穩(wěn)定、蝕刻效果不理想，已不能滿足日益精進的蝕刻要求。PMPS由于穩(wěn)定性好、緩釋、表面粗糙度符合技術發(fā)展要求等優(yōu)點已成為印制電路板、芯片載板理想的蝕刻體系。

3 PMPS消毒性能的研究

3.1 國內(nèi)PMPS消毒劑的研究

由于PMPS在消毒領域具有良好的應用前景，國內(nèi)相關研究者也對其進行了探究與應用。朗盛公司的消毒劑是以單過硫酸氫鉀為主要成分，輔以氯化鈉、有機酸、表面活性劑等，標稱含有效氯不低于10.0%的消毒劑。這款消毒劑20世紀90年代在歐洲開始使用，在口蹄疫防治中效果明顯。中國最早報道過硫酸鹽類消毒劑是發(fā)表在2000年6月 《中國牧業(yè)通訊》的“過硫酸鹽 (綠地)消毒劑” 一文。 2005年，安清 (Oxisept)、(大北農(nóng)的)衛(wèi)康等過硫酸氫鉀消毒劑上市，成為國內(nèi)新型的非氯氧化型消毒劑。PMPS應用領域日益擴大，且受到重視。

2005年11月，農(nóng)業(yè)部動物流感實驗室(國家禽流感參考實驗室)[8]評價了一款含PMPS的安清(Oxisept)消毒劑，結(jié)果表明：2.5 mg/mL 的安清消毒劑對禽流感H5N1型病毒的殺滅率為100%。

2007年，四川省疾病預防控制中心楊寧等[9]做的“過硫酸氫鉀復合鹽的殺菌效果與毒理學研究”實驗表明：400 mg/L 和 1000 mg/L 的過硫酸氫鉀復合鹽溶液對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌作用 20 min 時，殺滅對數(shù)值即可大于5。

中國科學院海洋研究所的王兵等[10]研究了“單過硫酸氫鉀對常見水產(chǎn)養(yǎng)殖生物致病菌的抑制與殺滅效果”，結(jié)果表明：25～50 mg/L 的單過硫酸氫鉀水溶液能夠完全殺滅6種水產(chǎn)養(yǎng)殖生物致病菌，且無任何有害殘留。

四川省農(nóng)業(yè)科學院水產(chǎn)用獸藥臨床藥效及殘留試驗中心曾曉丹等[11]為試驗單過硫酸氫鉀復合消毒粉在生產(chǎn)實際中的殺菌及凈水效果，在不同省份的養(yǎng)殖塘中做的水產(chǎn)動物生產(chǎn)養(yǎng)殖消毒實驗表明：單過硫酸氫鉀復合消毒粉對淡水魚細菌性敗血癥、蝦紅體白斑病毒、蝦細菌性紅腿病等均有良好的防治效果，因其具有刺激性較小的特點，可應用在蝦類的應急治療及日常消毒中。

西北農(nóng)林科技大學動物科技學院陳小強等[12]對規(guī)模化雞舍環(huán)境空氣中大腸埃希菌的消毒實驗顯示：使用過硫酸氫鉀復合物消毒劑消毒，雞舍設施表面菌落總數(shù)較消毒前下降了19.23%～70.69%；相比對照組，試驗組雞的死亡率也下降了2.86%。

3.2 PMPS的消毒動力學研究

消毒劑對微生物的作用可概括為滅活。微生物的滅活過程用下列一級反應方程來表示：

(1)

其中，N為微生物質(zhì)量濃度，k為1級反應速率常數(shù)。

改為對數(shù)形式為：

(2)

其中，N0、Nt分別為微生物的初始質(zhì)量濃度和t時刻的質(zhì)量濃度。

Watson[13]認為，反應速率常數(shù)k和消毒劑質(zhì)量濃度ρ具有下面的關系：

k=αρn

(3)

其中，ρ為消毒劑質(zhì)量濃度，n為稀釋常數(shù)，α為滅活常數(shù)。

一般情況下認為n=1，則

(4)

考慮到99%滅活所需的消毒劑質(zhì)量濃度(mg/L)和接觸時間(min)，則有Nt/N0=0.01，帶入上式得到：

(5)

其中，ρt99%為99%滅活所需的消毒劑質(zhì)量濃度與接觸時間的乘積[14]。

12種常用消毒劑對于各種微生物的ρt99%值如表2所示。

表2 幾種常用消毒劑對于各種微生物的ρt99%值

表中：自由氯、二氧化氯、臭氧參考王曉昌《環(huán)境工程學》[15]，PMPS為李沛泓等的研究結(jié)果[16]；除了PMPS，其他消毒劑測試條件為pH=6～7；由于PMPS為酸性，測試時溶液pH未調(diào)整，大腸桿菌、輪狀病毒時溶液pH =5～6，賈第鞭毛蟲測試時溶液pH=3～4。

3.3 PMPS消毒協(xié)同效應的研究

常見PMPS類型消毒產(chǎn)品大多標稱含有PMPS的同時還含有有機酸、氯化鈉、表面活性劑，PMPS的含量一般在50%。在研究PMPS消毒能力的過程中發(fā)現(xiàn)，PMPS作為強氧化劑容易受到有機物的干擾。在同時存在硫化氫、尿素、微生物的時候，從反應速度看，PMPS優(yōu)先和還原性物質(zhì)反應，然后是有機物。在研究含雞糞溶液中PMPS的消毒能力時發(fā)現(xiàn)，有機物對PMPS的消毒能力有干擾。PMPS并非首先和有機物反應，再去攻擊微生物，而是隨機發(fā)生反應。

李沛泓等[17]在研究PMPS與苯酚、不飽和烯烴、乙醛、乙醇的反應速度和消耗量的過程中發(fā)現(xiàn)，PMPS首先會先和烯烴反應，其次是苯酚，再是乙醛、乙醇。從PMPS與有機物的反應產(chǎn)物來看，烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應，苯酚的苯環(huán)會被打開，最終的反應產(chǎn)物為有機酸。

李沛泓等[16]研究了6種不同PMPS成分的消毒劑對消毒能力的影響，6種成分依次為PMPS、衛(wèi)可、安清、PMPS+氯化鈉、PMPS+LAS(陰離子表面活性劑)、PMPS+氯化鈉+LAS，溶液標號分別為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、其中，Ⅱ、Ⅲ的PMPS質(zhì)量分數(shù)為50%左右，Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ樣品中PMPS質(zhì)量分數(shù)不小于90%。試驗用的消毒劑溶液按照PMPS的摩爾質(zhì)量配制，這樣確保每個溶液中活性氧(AO)的含量是相等的。不同配方消毒劑配制的溶液特性如表3所示[8，16]。

表3 不同配方消毒劑配制的溶液特性(按PMPS摩爾質(zhì)量配制，AO含量相當)

五次抑菌圈試驗平均值如表4所示。從抑菌圈試驗中發(fā)現(xiàn)，衛(wèi)可、安清的抑菌圈平均值明顯大于PMPS。試驗表明：PMPS與氯化鈉、LAS、有機酸具有一定的協(xié)同效應[16]。為了降低酸性引起的腐蝕而進行的復配，PMPS的消毒能力并沒有下降，這可能是因為PMPS與氯化鈉反應產(chǎn)生的次氯酸提高了消毒效率。

表4 五次抑菌圈試驗的平均值(2%測活性，50 μL/well)

李沛泓等[16]的研究將化學反應動力學與消毒動力學結(jié)合起來，為PMPS消毒劑的復配指出了方向，總體上有四個原則：①增效。復配的成分具有協(xié)同效應，可以提高消毒效率，降低消毒劑消耗量。②減毒。復配后消毒劑的毒性低于單一成分，例如，PMPS的毒理參數(shù)LD50數(shù)據(jù)是 2300 mg/kg，復配后的衛(wèi)可、安清等消毒劑LD50數(shù)據(jù)為 4300 mg/kg。③提高穩(wěn)定性。包括保質(zhì)期更長、儲存更方便及使用過程更安全。④緩蝕。氧化類消毒劑都具有較強的腐蝕性，通過復配能減緩腐蝕程度。

4 展望

在評價氧化劑的氧化性、活潑性、毒害性、安全性、消毒性等五項屬性中，PMPS的氧化能力強，具有較強的消毒能力，化學活潑性及反應的半衰期適中，同時其儲存、運輸、再加工過程中比較安全、風險小，幾乎無毒，可以和多種化學物質(zhì)復配增強效能，在日化、消毒、金屬表面處理、水處理、高級氧化技術、有機合成等場景中具有廣闊的應用前景。