非常規化工廢水智能溯源與機理調控研究進展

孫 陽，崔 哲，劉 彬，田文德

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

通常，化工裝置體量大、設備復雜，在運行時，由于工況異常導致廢水組成變化明顯，超出原處理流程的閾值，對環境保護造成巨大的壓力。為了區別于常規廢水，此類廢水被定義為非常規化工廢水。為了有效處理這類廢水，本文提出并闡述了智能溯源方法在非常規化工廢水處理中的應用可行性，并提出將智能溯源與機理調控相結合，實現非常規化工廢水的綜合治理。

1 非常規化工廢水

在化工工藝裝置正常運行過程中，由于工況中一個或多個參數異常而引起波動，產生的原處理流程難以有效處理的污染物稱為非常規污染物。非常規化工污染物按形態分為廢水、廢氣和廢渣，其中的廢水產生消極影響，同時輻射到水生環境以及排放地周圍的陸生環境，所以非常規化工廢水的污染是化工行業最突出、最迫切的問題。非常規化工廢水一般具有組成復雜、濃度變化大、毒性大等特點，因此相比于常規污染物，非常規化工廢水對環境的破壞能力更強。

目前化工企業產生預期之外的化工廢水是非常常見的現象。例如，伊犁某煤化工有限公司的低溫甲醇洗裝置，因進料和反應條件異常，生成了非目標產物，造成甲醇/水/HCN分離塔再沸器堵塞，進而造成換熱器換熱效果差、甲醇精餾效果差，最終產生了甲醛含量超標的非常規廢水。煤氣化工藝產生的廢水具有水量大、碳氮比失衡、懸浮物高的特性[1]，并且廢水水質隨工況波動較大，容易產生無法處理的非常規化工廢水。煤氣清洗水、循環水排污和污水回用裝置的反滲透濃水是煤化工高鹽廢水主要來源[2]。鹽濃度超標的廢水會給廢水處理帶來很大的困難。

非常規化工污染物的產生不僅會加重原處理工藝負荷，還會造成工藝目標產物減產，影響經濟效益。處理非常規化工廢水需要更高的運行成本、更完善的處理工藝，若能夠及時找到導致非常規廢水產生的原因，迅速做出反饋，調整工藝參數，就可以實現源頭減排，降低后續處理難度。因此非常規化工污染物影響是不可忽視的。如何妥善的解決非常規化工污染物，具有重要的研究意義。

2 溯源

基于國家“綠色化學”的號召，以及“液體零排放”政策，如何從源頭降廢減排已成為化工企業實現經濟與環境協調發展亟需考慮的問題。目前，大多數化工廠對非常規污染物的毒性及環境影響沒有深刻的認識，一般是異常情況出現后，依賴操作經驗通過人工逐項排查使工藝恢復正常運行。但由于工藝裝置復雜，人工排查無法快速解決問題，進一步擴大了非常規廢水對環境的污染。為了解決這一問題，本文總結了可用于化工企業診斷異常運行問題的溯源方法，并提出了智能溯源方法以及其用于非常規化工廢水處理的可行性。圖1總結了目前溯源方法的分類。

2.1 基于物理搜索的溯源方法

基于物理搜索的溯源技術是指通過使用物理工具對整個系統進行檢測，逐一排查直至確定源頭的技術和方法。基于物理搜索工具差異，主要分為生化統計法、示蹤法、儀器搜索法和GIS地理信息技術溯源法等。

2.2 基于數學模型的智能溯源方法

數學模型溯源可以表述為一個有限維的優化問題，求解數學模型在合理的結果中尋求最優解的過程。化工廢水成分復雜，化工過程中部分不可逆的化學反應都決定了其數學模型的復雜性。因此數學模型溯源的求解是目前溯源問題的痛點，也是當前的研究重點之一。

目前越來越多的溯源問題采用智能溯源的方法來解決。通過不斷地優化人工智能的算法，智能溯源的應用越來越廣泛，實用性越來越高。孫杰等[5]人耦合變量解耦、優化遺傳算法，構建了一種河網地區污染物溯源方法，將水質擴散模型再基于考慮權重系數的遺傳算法和適應度指標法。鄭瓊琪等[6]人基于平流擴散波模型和遺傳算法，建立了河道排口污染溯源模型，并且驗證了突發污染排放實例和河流污染排放實際調查案例的得到了理想的溯源結果。王曉波等[7]人基于事故樹與貝葉斯網絡方法，建立了管道泄漏事故溯源模型，能夠快速的溯源分析，并且驗證了結果與后期調查一致。

有研究證實，可以將卷積神經網絡應用于化工過程故障診斷中。例如，Wu等[8]人提出了一種基于卷積層、匯聚層、dropout層和全連接層組成的深度卷積神經網絡(Deep Convolutional Neural Networks，DCNN)模型的化工過程故障診斷方法；苑博威等深入挖掘了原始故障信號中的隱藏特征信息，探究了不同維度樣本的構造及與之相匹配的深度學習模型的改進策略，提出了基于特征挖掘與卷積神經網絡的智能化故障診斷方法[9]；李傳坤等[10]人提出了一種CNN-DAE(Denoising Auto-Encoder)，降噪自編碼器故障診斷模型用于精餾過程，該模型結合了CNN在特征提取方面的優勢和DAE在分類方面的能力，實現了固有特征的自動提取和故障診斷；賈旭清等[11]人提出了一種基于深層機理特征自適應(Deep Mechanism Feature Adaptation，DMFA)與DCNN的異常工況識別方法，對于識別產生非常規化工污染物的異常工況具有很大的參考意義。

2.3 非常規化工廢水智能溯源的可行性分析

非常規化工廢水的智能溯源，即利用人工智能的方法，推斷出工藝異常的工段，找出產生非常規化工廢水的原因。核心方法是建立數學模型，引用人工智能的方法來求解數學模型。智能溯源應用于非常規化工廢水處理的優勢在于檢測及時、反饋迅速、從源頭避免產生非常規廢水，更符合綠色化學的要求。與此同時，充分的利用人工智能，相比于物理搜索的溯源，工作量更小，溯源效率更高[12]。非常規化工污染物的產生與其產生原因是一種非線性、非函數的復雜映射關系，應用事故樹可以清晰匯總其產生的可能原因，通過不斷學習企業傳來的實時數據，不斷對模型進行優化和精確。

鄭帥等[13]人探討了區塊鏈技術在溯源系統中應用的可行性，指出了區塊鏈技術能夠保證系統數據的真實性，提高了智能溯源的應用可行性，且隨著人工智能的發展，合適的算法和溯源模型的優化保證了該方法的可信度。

3 機理調控

3.1 非常規廢水處理方案

隨著環境壓力逐漸變大，國家對廢水排放的管控越來越嚴格，有效的處理非常規化工廢水勢在必行。非常規化工廢水往往具有成分復雜、穩定性差，以及處理難度大的特點，其經過預處理和一級處理后，無法進行二級處理或不在二級處理的處理能力之內。例如：酚類超標的非常規廢水導致微生物死亡而達不到生物處理的效果，這類非常規廢水的處理思路是通過在一、二級處理間添加新的工藝。如圖2所示，在一級處理到二級處理之間添加特殊處理工藝，提高廢水可生化性，從而使廢水達到排放標準。

圖2 非常規廢水處理流程工藝

處理酚類廢水一般使用吸附樹脂和污泥活性炭等。常規吸附劑處理含酚廢水，存在吸附容量有限、材料循環能力差等缺點。王繼霞等[14]人使用FeNO3·9H2O與對苯二甲酸制備了一種金屬-有機骨架材料的新型雜化材料，并通過實驗證明了其對硝基苯酚和苯二酚具有較好的吸附作用，以及較強的循環利用性。新型材料的研發突破了常規吸附劑的局限性。針對高COD廢水的處理，馬傳軍等[15]在借鑒流化床原理的基礎上，設計了移動床芬頓反應器，處理后出水COD平均值為 27.2 mg/L，去除率達到76.9%。韓忠明等[16]研制了4種臭氧催化劑，對高鹽廢水小試和側線研究后證明了催化臭氧氧化處理高鹽廢水技術上可靠、工業化可行。

為了處理高濃度含酚廢水，喬宇等[17]人研發了一種具有催化氧化性能的MnOx改性分子篩(MnOx@MS)材料，在過氧化氫(H2O2)氧化降解含酚廢水的對照實驗中，使用后MnOx@MS材料作為催化劑的一組對苯酚去除率達到82%，大大提高了過氧化氫對苯酚的氧化能力。Cui等[18]人用量子力學方法研究了甲基丙基酮、甲醇以及甲基丙基酮-甲醇協同萃取溶劑對廢水中酚類污染物的處理效果，最終證明了協同萃取溶劑的萃取效果最好。

此外，也可在已有的廢水處理流程的基礎上進行優化，或者換用新的廢水處理流程增大廢水處理流程的處理閾值。張志超等[19]人設計了磁混凝沉淀+多相催化氧化的深度處理組合工藝針對處理生化出水中的難降解有機物，得到了比較好的處理效果，為其他的難降解有機物廢水處理提供了參考。

3.2 廢水機理調控的研究進展

化工廢水的機理調控目前發展的已經非常完善，通過微觀尺度(分子動力學模擬)、介觀尺度(流體力學模擬)、宏觀尺度(流程模擬)等不同維度來研究廢水處理的機理，指導廢水處理工藝的設計及優化。與此同時，動態模擬對提出工藝進行控制系統設計，以保證工藝方案的處理效果穩定性。例如，Cui等[20]人首先以3860個原子組成的煤模型對煤熱解過程進行分子模擬，其次對化學循環氣化過程進行了流體力學模擬，通過機理分析得出最佳操作參數，最后耦合煤熱解與循環氣化過程進行過程模擬，并對其進行了動態模擬驗證了清潔合成氣生產系統的運行穩定性；Cui等人使用Aspen Plus軟件分析了煤熱解廢水對煤化工循環氣化過程中合成氣質量的影響，驗證了煤熱解廢水機理調控的必要性，最后對煤熱解廢水處理工藝進行了動態模擬，驗證了其抗干擾能力[20]；Li等[21]人通過模擬粗酚分離過程得到其廢水的組成，然后優化粗酚分離工藝的廢水處理方案，并進行動態仿真驗證了在進料流量擾動下，控制方案的調節能力。

4 結語

本文針對非常規化工廢水難處理問題，提出了一種智能溯源和末端機理調控相結合的解決思路。通過總結目前的溯源方法的適用性和局限性，驗證了智能溯源方法在非常規化工廢水處理領域的應用可行性。繼而分析了目前廢水的機理調控及后續的處理工藝設計和優化，為非常規化工廢水的處理提供思路。