響應(yīng)面法優(yōu)化垃圾焚燒飛灰制備聚合硫酸鋁鐵的方法*

張 茜，張婷鈺，李 健，董思涵，丁嘉玲，楊雨虹，劉天成，3，王博濤，3**

(1.云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500；2.綿陽(yáng)市涪城區(qū)自然資源局，四川 綿陽(yáng) 621052；3.云南省教育廳環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

根據(jù)《中國(guó)統(tǒng)計(jì)年鑒》(2022)資源與環(huán)境部分顯示，2021年我國(guó)的城市生活垃圾清運(yùn)量為24869.2萬(wàn)t，通過(guò)焚燒途徑處理的城市垃圾達(dá)18019.7萬(wàn)t，占無(wú)害化處理總量的72.55%[1]。城市垃圾的焚燒處理必然伴隨垃圾焚燒飛灰的產(chǎn)生，其生成量為焚燒垃圾量的3%～5%[2]。由于垃圾焚燒飛灰中含有二噁英和重金屬等污染物，因此被我國(guó)列為HW18類危險(xiǎn)廢物[3-4]。目前，垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化和資源化處置已經(jīng)成為環(huán)保行業(yè)的“卡脖子”技術(shù)。尋求一種經(jīng)濟(jì)高效的垃圾焚燒飛灰資源化、無(wú)害化途徑已是當(dāng)前環(huán)境保護(hù)工作的重要內(nèi)容。

絮凝劑是一種主要的水處理劑。常見(jiàn)的絮凝劑可分為無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑[5]。常見(jiàn)的無(wú)機(jī)絮凝劑主要是低分子或高分子類的鐵、鋁絮凝劑，以及復(fù)合絮凝劑等[6]。有機(jī)絮凝劑包括天然有機(jī)高分子絮凝劑、合成有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑等[6-8]。聚合硫酸鋁鐵絮凝劑(PAFS)是一種無(wú)機(jī)高分子復(fù)合絮凝劑，不僅具備鋁系絮凝劑對(duì)水的高效凈化性能，同時(shí)也具備鐵系絮凝劑絮凝沉降速度快、使用成本低廉的優(yōu)點(diǎn)[9]，因此，目前被廣泛使用于生活污水、工業(yè)污水的處理中。

生活垃圾焚燒飛灰中具備豐富的鋁、鐵元素。為探討飛灰制備PAFS絮凝劑的可行性，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)飛灰樣品進(jìn)行酸浸制備PAFS絮凝劑來(lái)探究飛灰資源化利用的新途徑，通過(guò)改變聚合時(shí)間、聚合溫度、聚合攪拌速度三種單因素條件以及響應(yīng)面分析法，確定PAFS的最佳制備條件。

1 材料與方法

1.1 主要儀器及試劑

儀器：LD0-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海龍躍儀器設(shè)備有限公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；WG2-800濁度計(jì)，上海昕瑞儀器儀表有限公司。

試劑：硫酸、氯化鋅、氫氧化鈉、重鉻酸鉀、過(guò)氧化氫等，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與制備方法

1.2.1 PAFS絮凝劑的制備

本實(shí)驗(yàn)所用初始飛灰樣本采自云南省昆明市某垃圾焚燒廠。對(duì)采集到的飛灰進(jìn)行研磨后過(guò)200目篩，將過(guò)篩后飛灰置于 90 ℃ 烘箱中烘干備用。將 5 g 處理后的飛灰樣品置于 250 mL 燒杯，采用硫酸對(duì)飛灰樣品進(jìn)行酸浸，將其放入磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢柚翢o(wú)明顯氣泡產(chǎn)生。經(jīng)過(guò)濾后得到飛灰酸浸液，向其中加入 5 mL 的過(guò)氧化氫溶液，繼續(xù)緩慢滴加10%的氫氧化鈉溶液。調(diào)節(jié)pH、時(shí)間、溫度、攪拌速度，將聚合攪拌后的樣品置于室溫熟化 6 h 后烘干，將烘干樣品充分研磨，得到PAFS樣品。

1.2.2 PAFS絮凝效果實(shí)驗(yàn)

取粒度為200目的高嶺土粉末加入蒸餾水中，配制質(zhì)量濃度為 1 g/100 mL 的懸浮液，快速攪拌后靜置 60 min 制得模擬廢水用于PAFS絮凝實(shí)驗(yàn)。PAFS的絮凝效果實(shí)驗(yàn)條件為：絮凝劑投加量 240 mg/L、攪拌時(shí)間 20 min、攪拌速度 50 r/min，水體pH=7。反應(yīng)結(jié)束后根據(jù)式(1)進(jìn)行除濁率(φ)計(jì)算。

(1)

式中：T0為水樣初始濁度，NTU；T0為水樣經(jīng)處理后濁度，NTU。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1)聚合時(shí)間對(duì)PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合溫度為 30 ℃ 條件下，調(diào)整聚合時(shí)間為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，測(cè)試對(duì)PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合時(shí)間。

2)聚合攪拌速度對(duì)PAFS除濁率的影響

在聚合時(shí)間為 60 min、聚合溫度為 30 ℃ 條件下，調(diào)整聚合攪拌速度為 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，測(cè)試對(duì)PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合攪拌速度。

3)聚合溫度對(duì)PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合時(shí)間內(nèi)為 60 min 條件下，調(diào)整聚合溫度為 30 ℃、 40 ℃、 50 ℃、70 ℃、80 ℃，測(cè)試對(duì)PAFS除濁率的影響，確定最佳聚合溫度。

1.3.2 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用Design-Expert 13軟件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分，對(duì)上述三種單因素進(jìn)行了三因素三水平實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，A、B、C分別表示：聚合時(shí)間(min)、聚合攪拌速度(r/min)、聚合溫度(℃)。響應(yīng)面因素及水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面因素及水平表

2 結(jié)果與討論

2.1 PAFS制備條件的選擇

2.1.1 聚合時(shí)間對(duì)PAFS除濁率的影響

在聚合攪拌速度為 100 r/min、聚合溫度為 40 ℃ 的條件下，調(diào)整聚合時(shí)間分別為 20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，探究聚合時(shí)間對(duì)PAFS除濁率的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚合時(shí)間對(duì)PAFS除濁率的影響

由圖1可知，聚合時(shí)間從 20 min 增加到 40 min 時(shí)，PAFS除濁率呈下降趨勢(shì)，之后隨著時(shí)間的增加不斷上升，在 60 min 時(shí)達(dá)到最大除濁率，隨后小幅下降。這是由于聚合時(shí)間過(guò)短則離子結(jié)合可能不完全，而時(shí)間過(guò)長(zhǎng)又會(huì)讓部分產(chǎn)物變?yōu)槌恋韀10]，兩種情況都會(huì)對(duì)絮凝劑性能產(chǎn)生消極影響。因此，選擇 60 min 作為制備PAFS的聚合時(shí)間。

2.1.2 聚合攪拌速度對(duì)PAFS除濁率的影響

在聚合時(shí)間為 60 min、聚合溫度為 40 ℃ 的條件下，調(diào)整聚合攪拌速度分別為 50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min、250 r/min，探究聚合攪拌速度對(duì)PAFS除濁率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 聚合攪拌速度對(duì)PAFS除濁率的影響

由圖2可知，PAFS的除濁率在聚合攪拌速度為 100 r/min 時(shí)取最大值，隨著攪拌速度的增加，除濁率下降。在絮凝劑的制備過(guò)程中，進(jìn)行適度的攪拌灰促進(jìn)離子的結(jié)合，但攪拌速度過(guò)大會(huì)使離子間結(jié)合力降低，使離子結(jié)合效率降低。因此，選擇 100 r/min 作為制備PAFS的聚合攪拌速度。

2.1.3 聚合溫度對(duì)PAFS除濁率的影響

在聚合時(shí)間為 60 min、聚合攪拌速度為 100 r/min 的條件下，調(diào)整聚合溫度分別為 30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，探究聚合溫度對(duì)PAFS除濁率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚合溫度對(duì)PAFS除濁率的影響

由圖3可知，PAFS除濁率隨聚合溫度增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，在聚合溫度為 40 ℃ 時(shí)達(dá)到最大。適當(dāng)?shù)奶岣呔酆蠝囟葧?huì)促進(jìn)Al3+和Fe3+的水解，增加聚合過(guò)程中長(zhǎng)鏈的形成概率，溫度過(guò)高則會(huì)破壞長(zhǎng)鏈的穩(wěn)定性，促使已生成的絡(luò)合物分解因此，選擇 40 ℃ 作為制備PAFS的聚合溫度。

2.2 PAFS響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.2.1 響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

采用Design-Expert 13軟件所具有的BBD(Box-Benhken Design)部分設(shè)計(jì)了17組響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，測(cè)定經(jīng)PAFS處理后高嶺土模擬廢水濁度，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果

2.2.2 響應(yīng)面精確度及顯著性分析

在Design-expert 13.0軟件中，利用其BBD模塊，對(duì)表2中的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得出除濁率對(duì)三種主要影響因素的回歸方程，對(duì)回歸方程進(jìn)行方差分析，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 方差分析數(shù)據(jù)表

2.2.3 響應(yīng)曲面圖分析

利用Design-Expert 13.0軟件，對(duì)實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ瓦M(jìn)行響應(yīng)曲面圖分析，得到三個(gè)因素中每?jī)蓚€(gè)單因素交互作用于除濁率的三維圖和等高線圖，如圖4～圖9所示。三維圖陡峭程度與等高線趨近于圓的趨勢(shì)表明了對(duì)應(yīng)兩個(gè)單因素條件對(duì)除濁率交互作用的強(qiáng)弱，三維圖越陡峭，等高線越趨于橢圓形則交互作用越強(qiáng)[15-17]，且等高線圖中各橢圓間距較小時(shí)，說(shuō)明該因素對(duì)除濁率的影響更大[18-19]。

圖4 聚合時(shí)間與聚合溫度等高線圖

圖4、圖5、圖6為兩兩單因素對(duì)除濁率交互作用程度的等高線圖。圖4是三圖中最趨近于圓形的，表明因素A聚合時(shí)間與因素C聚合溫度間交互作用不顯著；圖5中的等高線呈橢圓形，可知，因素A聚合時(shí)間與因素B聚合攪拌速度對(duì)除濁率的交互作用影響較為明顯，且相對(duì)于因素A來(lái)說(shuō)，因素B的影響效果更為明顯；圖6表明，因素B聚合攪拌速度與因素C聚合溫度交互作用明顯，且因素B比因素C的影響效果明顯。因素B與因素C的交互作用是三種影響中最為顯著的，而因素A與因素C的交互作用則為三種影響中最小的。

圖5 聚合時(shí)間與聚合攪拌速度等高線圖

圖6 聚合攪拌速度與聚合溫度等高線圖

圖7、圖8、圖9為兩兩單因素對(duì)除濁率交互作用程度的三維圖。由圖7看出，隨著因素A不斷增加，PAFS的除濁效率先增加后減弱，在A=60 min、B=100 r/min 時(shí)，除濁效率最大；由圖8看出，隨著因素A增加，PAFS除濁效率先增強(qiáng)后減弱，在A=60 min、C=40 ℃ 時(shí)，除濁效率達(dá)到最大；由圖9看出，隨因素B增大，除濁效率呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢(shì)，在B=100 r/min、C=40 ℃ 時(shí)，除濁效率達(dá)到最大。綜上對(duì)響應(yīng)曲面的分析，認(rèn)為有必要使用Design-Expert 13.0軟件對(duì)各參數(shù)取值進(jìn)行優(yōu)化，使制備的PAFS絮凝劑對(duì)模擬廢水的除濁性能達(dá)到最佳。

圖7 聚合時(shí)間與聚合攪拌速度三維圖

圖8 聚合時(shí)間與聚合溫度三維圖

圖9 聚合攪拌速度與聚合溫度三維圖

2.2.4 制備條件優(yōu)化及驗(yàn)證

在上述方差分析及響應(yīng)曲面分析基礎(chǔ)上，通過(guò)Design-Expert 13.0軟件，對(duì)影響PAFS絮凝劑性能及其除濁效果的因素進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)參數(shù)如表4所示，最佳聚合時(shí)間為 64.05 min、最佳聚合攪拌速度為 96.89 r/min、最佳聚合溫度為 39.76 ℃，此條件下制備的PAFS絮凝劑對(duì)污水濁度的去除率預(yù)測(cè)值為35.90%。按最佳制備條件進(jìn)行三組平行實(shí)驗(yàn)，取三次實(shí)驗(yàn)除濁率的平均值，得到實(shí)際除濁率為35.95%，與預(yù)測(cè)值差距不大，說(shuō)明優(yōu)化得到的實(shí)驗(yàn)參數(shù)具有指導(dǎo)意義。

表4 響應(yīng)面回歸模擬優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)

因此，本實(shí)驗(yàn)中PAFS制備的最佳條件為，聚合時(shí)間為 64.05 min、聚合攪拌速度為 96.89 r/min、聚合溫度為 39.76 ℃。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)城市固體垃圾焚燒所產(chǎn)生的飛灰進(jìn)行酸浸、氧化、水解、聚合的操作，將其制備成可利用的聚合硫酸鋁鐵絮凝劑(PAFS)，提出了一種垃圾焚燒飛灰資源化的新途徑。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)及響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，獲得PAFS最佳制備條件為：聚合時(shí)間 64.05 min、聚合攪拌速度為 96.89 r/min、聚合溫度為 39.76 ℃，最優(yōu)制備條件下制得的PAFS用于處理高嶺土模擬廢水，對(duì)高嶺土模擬廢水除濁效率達(dá)35.96%，與面模型預(yù)測(cè)值相近。