聚偏氟乙烯/聚砜納米纖維濾膜的性能優化研究*

何 鈔，鄧宏凱，胡夢晗**，王澤瑞，曹 宇，劉 瑩，陳曉昀

(1.梧州學院 機械與資源工程學院，廣西 梧州 543002；2.賀州學院 校團委，廣西 賀州 542899)

隨著國家應急物資儲存體系的逐漸完善以及民眾防護意識的提高，口罩及防護用品的需求將大幅度增長[1-3]。納米纖維膜的制備方法分為三大類：靜電紡絲、熔融紡絲和濕法紡絲。熔融紡絲優點是紡絲效率高、操作便捷，但纖維直徑通常大于納米級；濕法紡絲技術成本高、紡絲效率低，且纖維直徑很難達到納米級；靜電紡絲技術是目前制備納米纖維膜最先進的制備工藝，其自動化程度高、工藝成熟、性價比高，可以制備出纖維直徑均勻、孔隙率高、微觀結構豐富的納米纖維濾膜[4-5]。雖然前人對制備聚偏氟乙烯/聚砜納米纖維濾膜的研究工作已取得長足的進展，但是如何解決納米纖維直徑不均勻，減小平均孔徑，增大比表面積，降低纖維的堆積密度，從而制備高透氣性、高過濾性能、高強度的納米纖維濾膜還留有一定空白[6-7]。鑒于此，為了提高濾膜的力學性能、抗菌性能和空氣透過性能，本文將聚砜(PSU)與聚偏氟乙烯(PVDF)共混改性，利用靜電紡絲法制備PVDF/PSU納米纖維濾膜，研究復合膜的配比和工藝參數對復合膜的力學性能、疏水性能和透氣性的影響，以期制備出高性能防護材料用納米纖維濾膜。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

靜電紡絲裝置，DXES-01，大連鼎通科技發展有限公司；電子天平，JA5103，寧波市鄞州華豐儀器廠；微機控制電子萬能試驗機，STD500，廈門易仕特儀器有限公司；恒溫磁力攪拌器，HH-8，常州天瑞儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6020，上海齊欣科學儀器有限公司；數顯薄膜測厚儀，0-12.7，深圳市源恒通科技有限公司；自動接觸角測定儀，JY-PHc，承德金和儀器制造有限公司；掃描電鏡，VEGA3，TESCAN；泡壓法濾膜孔徑分析儀，BSD-PB，貝士德儀器科技有限公司。

1.2 實驗原料

1)固體原料：聚偏氟乙烯，PVDF，Mw=680000，內蒙古三愛富萬豪氟化工有限公司；聚砜，PSU，安徽莫納珀里有限公司。

2)有機溶劑、 N-N二甲基乙酰胺、 DMAC (99.5%)，廣州市中業化工有限公司。

1.3 納米纖維濾膜的制備

以DMAC為溶劑，PVDF、PSU為原料(表1)配制鑄膜液，按照表2設定制備工藝參數。

表1 鑄膜液配方

表4 工藝參數

靜電紡絲裝置如圖1。原理是在噴絲頭與接收裝置之間通入高壓電流形成泰勒錐，有機溶劑(DMAC)持續揮發，鑄膜液射流固化為納米級長絲，并被牽引至接收裝置，層層堆疊得到納米纖維濾膜[8]。

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 PVDF/PSU納米纖維濾膜的微觀形貌研究

微觀形貌是納米纖維濾膜的纖維均勻度以及孔隙結構的直觀表征。為了研究PSU的含量對傳統單體系PVDF納米纖維濾膜的微觀形貌的影響，本文對制備所得濾膜的微觀形貌進行了一個系統的研究。掃描電鏡的結果如圖2、圖3所示。

圖2描述的是傳統單體系納米纖維濾膜的微觀形貌。圖2中a、b、c中PVDF的質量分數分別為14%、16%、18%。a存在少量紡錘體珠粒；c的纖維直徑較大；較之于a和c，b的紡錘體珠粒數量減少，堆積密度下降，纖維均勻度提高。由SEM結果可知，當PVDF的質量分數為16%時，能有效提高濾膜的纖維均勻度，降低纖維堆積密度，減少纖維黏連。

圖3描述的是PSU的質量分數對PVDF的質量分數為16%的濾膜微觀形貌的影響。 圖3d、 e、 f、 g中PSU質量分數分別為2%、 4%、 6%、 8%。 隨著 PSU的含量的增加，濾膜的纖維均勻度逐漸提高，但圖3中d、 f和g的堆積密度較大，纖維均勻度較低，比表面積較小，纖維之間黏連；較之于d、 f和g，e的纖維直徑更加均勻，孔隙率更高，纖維堆積密度更低且無纖維黏連，呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結構，微觀形貌的改善，可以大大提高濾膜的力學性能、 透氣性和抗污染性能[9-10]。

2.2 PVDF/PSU納米纖維濾膜的力學性能研究

濾膜的斷裂伸長率越大，其強度和柔韌性越好，可大大提高濾膜的可加工性能。為了研究PSU的含量對傳統單體系PVDF納米纖維濾膜的斷裂伸長率的影響，將制備所得濾膜進行拉伸測試，結果見圖4。

圖4 PSU對膜的力學性能的影響

圖4a描述的是PVDF的質量分數分別為14%、16%、18%的傳統單體系納米纖維濾膜的斷裂伸長率。當PVDF的質量分數為16%時，濾膜的斷裂伸長率最大，這是因為：隨著PVDF含量的增加，鑄膜液的黏稠度逐漸增大，能夠有效抵抗電場力作用而不易發生斷裂，從而形成了連續的納米級長絲。圖4b描述的是PSU的質量分數對PVDF的質量分數為16%的傳統單體系納米纖維濾膜的斷裂伸長率的影響。當PSU的質量分數為4%時，斷裂伸長率最高，這是由于該濾膜的纖維直徑更加均勻，呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結構，以及PSU所具備優異的力學性能，兩者相得益彰。然而，隨著PSU的含量的增加，濾膜的斷裂伸長率逐漸下降，這是由于鑄膜液黏稠度較大，在電場力的作用下無法形成層層堆疊的納米纖維[11-13]。

2.3 PVDF/PSU納米纖維濾膜的疏水性研究

疏水性材料可以隔絕空氣中的水分子和病菌，而接觸角是材料疏水性的直觀表征。為了研究PSU的含量對傳統單體系PVDF納米纖維的接觸角的影響，本文將制備所得濾膜材料進行接觸角測試，結果見圖5。

圖5 PSU對膜的接觸角的影響

圖5a描述的是PVDF的質量分數分別為14%、16%、18%的納米纖維濾膜的接觸角。當PVDF的質量分數為16%時，濾膜的平均接觸角最大，這是由于該濾膜的纖維均勻度和孔隙率更高，增大了比表面積。圖5b描述的是PSU的質量分數對PVDF的質量分數為16%的濾膜的接觸角的影響。當PSU的質量分數為4%時，接觸角最大，這是由于PSU的加入，使得纖維均勻細化，形成了類似于多重網狀結構堆疊而成的納米纖維濾膜，增大了濾膜的比表面積。然而，隨著PSU的含量的增加，復合膜的接觸角逐漸減小，這是由于纖維直徑的增大，纖維黏連，導致濾膜的比表面積減小[14-15]。

2.4 PVDF/PSU納米纖維濾膜的平均孔徑和氣體滲透率研究

平均孔徑和氣體滲透率是納米纖維濾膜的抗菌性和透氣性的直觀表征。為了研究PSU的含量對傳統單體系PVDF納米纖維的平均孔徑和氣體滲透率的影響，將制備所得濾膜材料進行孔徑測試和氣體滲透率測試[16]，測試結果見圖6。

圖6 PSU對膜的平均孔徑和氣體滲透率的影響

圖6a、c描述的分別是傳統單體系納米纖維濾膜的平均孔徑和氣體滲透率。其中，PVDF的質量分數分別為14%、16%、18%。由圖6可知，當PVDF的質量分數為16%時，濾膜的平均孔徑最小，氣體滲透率最大，這是由于：該濾膜的比表面積較大，呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結構，提高了氣體滲透率。圖6b、d描述的是PSU的含量對傳統單體系濾膜(PVDF的質量分數為16%)的平均孔徑和氣體滲透率的影響。當PSU的質量分數為4%時，復合膜的平均孔徑最小，氣體滲透率最大，這是由于該濾膜的纖維均勻堆疊，堆積密度下降，不僅提高了對顆粒粉塵和病菌的物理攔截作用，而且提高了透氣性[17]。隨著PSU的含量的增加，復合膜的平均孔徑逐漸增大，這是由于鑄膜液的黏稠度增大，使得纖維之間易粘連，比表面積減小，不僅削減了濾膜的過濾性能，而且降低了透氣性。

3 結論

本研究以高過濾性能、高透氣性的納米纖維濾膜為出發點和落腳點，以聚偏氟乙烯、聚砜為原料，利用靜電紡絲法制備傳統單體系PVDF納米纖維濾膜和復合型PVDF/PSU納米纖維濾膜，并分析其綜合性能。結果表明，PSU的加入不僅有利于降低堆積密度，減小平均孔徑，提高過濾效率，而且有利于提高納米纖維濾膜的氣體滲透率、比表面積、斷裂伸長率和疏水性，還可使納米纖維濾膜呈均勻且豐富的3D貫穿孔隙結構，從而提高力學性能、透氣性和抗菌性能；當PVDF、PSU、DMAC的質量分數分別為16%、4%、80%時，納米纖維濾膜的綜合性能最好。

本產品的研發可以有效地提高防護材料的性能，該工藝制備方法簡單，易于工業化生產且可為同類材料的制備提供可鑒之方，其豐富的三維空間孔隙結構為引入化學殺菌劑提供更多的接口，可以更好地發揮其殺菌性能。