教學(xué)與科研相互融合的無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)
——Strandberg型多酸的的合成及結(jié)構(gòu)表征*

馬鳳霞

(吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院生物與制藥工程學(xué)院，吉林 132101)

多酸化學(xué)是無(wú)機(jī)化學(xué)的重要前沿領(lǐng)域，涉及化學(xué)、材料、生物、及醫(yī)藥等諸多交叉學(xué)科，每年數(shù)以千計(jì)的多酸化合物不斷被合成出來(lái)[1-2]。對(duì)Strandberg 型結(jié)構(gòu)的小分子研究相對(duì)較少。Strandberg 于1973年合成了Na6Mo5P2O23(H2O)13，首次確定其結(jié)構(gòu)[3]。Strandberg型多陰離子的通式為[HnX2M5O23](6-n)-(X=PⅤ、AsⅤ、SⅥ、SeⅥ；M=MoⅥ、WⅥ)[4]，在光催化、醫(yī)療、材料等方面都有廣泛的應(yīng)用[5]。多年來(lái)，筆者在科研工作中合成了多種Strandberg型2∶5系列多酸化合物，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征及應(yīng)用研究[6-7]。如果將多酸合成前沿知識(shí)引入至大學(xué)本科無(wú)機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)，不僅能極大豐富學(xué)生對(duì)多酸化學(xué)的認(rèn)識(shí)，同時(shí)可以在一次綜合實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)學(xué)生對(duì)多酸的制備和表征。充分利用多酸化合物制備及性質(zhì)表征中包含的教學(xué)資源，經(jīng)過(guò)反復(fù)論證，有針對(duì)性地把大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目——Strandberg型多酸的合成和表征的研究成果設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)[8]，把研究的方法和思路，化合物制備、測(cè)試、數(shù)據(jù)分析等訓(xùn)練融入到實(shí)驗(yàn)的教學(xué)中，加深對(duì)理論知識(shí)的理解，為應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生將來(lái)從事科學(xué)研究打好基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1)學(xué)會(huì)水熱合成法制備多酸的原理和方法；2)熟悉X-射線(xiàn)單晶衍射儀的結(jié)構(gòu)和操作方法；3)學(xué)會(huì)單晶解析的步驟，畫(huà)圖軟件的使用方法；4)學(xué)會(huì)多酸的紅外光譜表征和紅外譜圖解析。

2 實(shí)驗(yàn)原理

多酸(POMs)家族Strandberg型[P2Mo5O23]6-單元因?yàn)槠湫〕叽纾砻娓缓H和氧原子，可作為大體積多齒配體與過(guò)渡金屬離子進(jìn)行多種模式的配位。Strandberg結(jié)構(gòu)簇?zé)o機(jī)配體體積較小且配位點(diǎn)多。利用鉬、鎢的簡(jiǎn)單金屬鹽和苯膦酸或磷酸，通過(guò)調(diào)節(jié)過(guò)渡金屬和含氮配體種類(lèi)，以及反應(yīng)溫度等條件，利用水熱技術(shù)來(lái)合成Strandberg型多酸化合物。

水熱合成是在密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，以水為溶劑，在一定溫度和溶液的自生壓力下進(jìn)行的混合溶液的反應(yīng)。由于水熱法的優(yōu)點(diǎn)眾多，逐漸成為制備多酸的常用方法，一般反應(yīng)在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，并且這種方法能夠合成難以得到的化合物，其結(jié)構(gòu)越來(lái)越新穎。

3 儀器與試劑

3.1 儀器

X-射線(xiàn)單晶衍射儀(XLab，日本理學(xué)儀器公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(IRAffinity-1，島津企業(yè)管理有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9420A，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(85-2B，西安比朗儀器有限公司)、連續(xù)變倍體視顯微鏡(XTL-3400，上海蔡康儀器有限公司)、電子天平(ESJ205-4，上海贊維衡器有限公司)、pH計(jì)(pHS-25CW，上海般特儀器有限公司)。

3.2 試劑

鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)、 氯化銅(CuCl2·6H2O)、 鄰二氮菲(C12H8N2·H2O, 符號(hào)phen)、 苯膦酸(C6H7O2P)、鹽酸。所有試劑均為分析純。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

將鉬酸鈉(0.6 mmoL)、苯膦酸(0.3 mmoL)、氯化銅(0.7 mmoL)、鄰二氮菲(0.5 mmoL)混合，加入 15 mL 蒸餾水，用 2 mol/L HCl將混合物的pH調(diào)節(jié)到2.0～3.0，然后在空氣中攪拌 30 min。將該溶液轉(zhuǎn)移到 25 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯高壓釜中，并在 150 ℃ 下晶化 5 d，每小時(shí)降溫 10 ℃ 降到室溫，用蒸餾水洗滌得到藍(lán)色棒狀晶體。

5 結(jié)果與分析

5.1 化合物1的結(jié)構(gòu)測(cè)定

在連續(xù)變倍體視顯微鏡下，挑選形狀規(guī)則、透明度和完整度都相對(duì)較高的晶體，選取大小合適的晶體小心的粘在玻璃絲上，在理學(xué)牛津單晶衍射儀XtaLAB Pro：Kappa dual offset/far收取數(shù)據(jù)。測(cè)試溫度 293(2)K 。使用Olex2，晶體結(jié)構(gòu)用ShelXT程序以直接法解析，用ShelXL精修包采用最小二乘法修正。共收集24274個(gè)衍射點(diǎn)9.836°≤2θ≤52.742°)，其中4925個(gè)獨(dú)立的衍射點(diǎn)(Rint=0.0298，Rsigma=0.0204)，所有數(shù)據(jù)最終R1=0.0219(I>2σ(I))和wR2=0.0522。化合物1的化學(xué)式C36H38Cu2Mo5N4O27P2，相對(duì)分子質(zhì)量1627.42，單斜晶系，空間群，晶胞參數(shù)a=156.362(11)nm,b=132.418(9)nm,c=236.641(14)nm,α=90°,β=98.858(6)°,γ=90°,V=4.8412×106nm3,Z=4。

5.2 化合物1晶體結(jié)構(gòu)描述

經(jīng)X-射線(xiàn)單晶衍射分析表明，不對(duì)稱(chēng)單元包含一個(gè)strandberg型 [(C6H5PO3)2Mo5O15]4-陰離子，兩個(gè)[Cu(H2O)2(C12H8N2)]2+和兩個(gè)H2O分子。確定化合物化合物1的分子組成為[{Cu(H2O)2(phen) }2{(C6H5PO3)2Mo5O15}]·2H2O，化合物的結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。兩個(gè)[Cu(H2O)2(C12H8N2)]2+通過(guò)兩個(gè)末端氧原子與一個(gè) [(C6H5PO3)2Mo5O15]4-多陰離子結(jié)合。每個(gè) Cu2+離子配位數(shù)都是5，配位原子來(lái)自一個(gè)phen配體的兩個(gè)N原子、一個(gè)MoO6八面體的一個(gè)氧原子和兩個(gè)水分子的氧原子配位，形成一個(gè)四角錐結(jié)構(gòu)。[P2Mo5O21]2-是一種由兩個(gè)PO4四面體和五個(gè)MoO6八面體構(gòu)成雜多陰離子，見(jiàn)圖2。多陰離子[(C6H5PO3)2Mo5O15]4-由兩個(gè) C6H5PO3基團(tuán)和五個(gè)MoO6八面體組成。兩個(gè)P原子為中心的P、O、C構(gòu)成兩個(gè)四面體。MoO6八面體通過(guò)共邊、頂角構(gòu)造一個(gè)Mo5環(huán)，只有一個(gè)MoO6八面通過(guò)一個(gè)角共享與相鄰的八面體連接在一起。Mo5環(huán)的每個(gè)表面都有一個(gè)C6H5PO3基團(tuán)。

圖1 化合物1的球棍圖

(a) (b)

化合物1部分鍵長(zhǎng)、鍵角數(shù)據(jù)范圍：Cu1—O鍵長(zhǎng)為1.951(2)～2.2686(19)，P1—O鍵長(zhǎng)為1.5216(18)～1.5462(17)，Mo1—O鍵長(zhǎng)為1.6920(18)～2.3642(16)，Mo2—O鍵長(zhǎng)為1.7021(19)～2.3648(17)，Mo3—O鍵長(zhǎng)為1.703(2)～2.3230(17)，N—C鍵長(zhǎng)為1.324(4)～1.362(3)。O—Mo—O鍵角為70.05(7)～172.81(8)，O—Cu—O鍵角為89.69(9)～171.01(9)，O—P—O鍵角為107.91(11)～111.55(9)，Mo—O—Mo鍵角為91.95(6)～151.00(14)，P—O—Mo鍵角為118.88(9)～130.30(10)。部分鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表1 化合物1的部分鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)

表2 化合物1的部分鍵角數(shù)據(jù)表

5.3 認(rèn)清Strandberg型多酸球中的元素來(lái)源

(a) (b)

5.4 研究性實(shí)驗(yàn)方案

1)Strandberg型[P2MO23]6-中M(Mo或W)和P來(lái)源。

①M(fèi)(Mo或W)來(lái)源：keggin型磷鉬酸、磷鎢酸或鉬酸鹽、鎢酸鹽；②P來(lái)源：苯膦酸、磷酸。

2)中性配體的選擇：以乙二胺、2，2′-聯(lián)吡啶、 4，4′-聯(lián)吡啶、鄰二氮菲、2，2′-聯(lián)吡啶-3，3′-二甲酸等含氮或氧的有機(jī)組分。

3)無(wú)機(jī)組分的選擇：Keegin型多陰離子為無(wú)機(jī)建筑塊，如磷鎢酸、硅鎢酸等為基本無(wú)機(jī)構(gòu)筑單元或簡(jiǎn)單鉬酸鹽、鎢酸鹽。

4)中心離子的選擇：以 Cu、Co、Zn等過(guò)渡金屬離子為中心離子，探討醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物、高氯酸鹽等對(duì)晶體生成的影響。

5)調(diào)酸堿種類(lèi)的選擇：介質(zhì)酸度的調(diào)節(jié)使用鹽酸、硝酸、硫酸，堿用氫氧化鈉、氨水等。

6)原料的配比：原料多酸、配體、中心離子的適合配比、加料順序的選擇。

7)合成方法的選擇：采用水熱合成的方法，溫度120～180 ℃，干燥箱加熱3～5 d。梯度降溫控制晶體的生長(zhǎng)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)與組裝，找到結(jié)晶條件和結(jié)晶規(guī)律，創(chuàng)造出新的超分子配位聚合物單晶。

8)結(jié)構(gòu)表征：利單晶衍射儀、紅外光譜儀、熱重分析儀等對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

6 教學(xué)建議

實(shí)驗(yàn)設(shè)置6-8學(xué)時(shí)比較適合，分2～3次進(jìn)行，2～3人一個(gè)小組。學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)，了解Strandberg型多酸的結(jié)構(gòu)、制備、表征手段。布置相應(yīng)的自學(xué)內(nèi)容及思考題，英文文獻(xiàn)教師給出導(dǎo)讀提綱，引導(dǎo)學(xué)生通過(guò)文獻(xiàn)閱讀，小組討論制定實(shí)驗(yàn)方案，可以通過(guò)改變條件進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)探索。實(shí)驗(yàn)過(guò)程配制溶液，一定要用酸度計(jì)精確調(diào)酸，反應(yīng)釜的填充度60%～75%。晶體結(jié)晶每小時(shí)降溫10℃排好時(shí)間表，冷卻到室溫后才能打開(kāi)反應(yīng)釜，并對(duì)其進(jìn)行挑選，選擇出形狀規(guī)則、盡量透明的晶體，粘晶體、衍射儀測(cè)試收集數(shù)據(jù)，學(xué)會(huì)單晶結(jié)構(gòu)解析方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)束撰寫(xiě)實(shí)驗(yàn)報(bào)告，要求報(bào)告內(nèi)容語(yǔ)言流暢，層次分明，條理清晰，無(wú)抄襲現(xiàn)象。小組手工制作多酸多面體和球棒立體模型，增加空間感。學(xué)會(huì)常用單晶解析和畫(huà)圖軟件shelx、olex2、mercury、Diamond等使用方法，養(yǎng)成獨(dú)立思考習(xí)慣，鍛煉學(xué)生的自學(xué)及分析問(wèn)題和解決問(wèn)題的能力，有利于培養(yǎng)與提升學(xué)生綜合素質(zhì)。

7 結(jié)語(yǔ)

依據(jù)應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè)學(xué)生的大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目，利用水熱合成方法成功制備Strandberg 型多酸材料方法作為無(wú)機(jī)化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)，構(gòu)建了教學(xué)與科研相互融合的研究型教學(xué)模式。實(shí)驗(yàn)教學(xué)中從實(shí)驗(yàn)要準(zhǔn)備的儀器，藥品的配制，到實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)小組通過(guò)查閱文獻(xiàn)，分工協(xié)作。一次實(shí)驗(yàn)包含了Strandberg 多酸制備實(shí)驗(yàn)條件摸索、結(jié)構(gòu)的表征、性質(zhì)測(cè)試及數(shù)據(jù)分析等，通過(guò)制備及表征學(xué)生可以熟悉X-射線(xiàn)單晶衍射儀、紅外光譜、熱重分析儀器等大型儀器的使用方法，使學(xué)生掌握實(shí)驗(yàn)技能的同時(shí)，提高學(xué)生實(shí)驗(yàn)操作、表征及分析能力，在綜合實(shí)驗(yàn)中完善科學(xué)素養(yǎng)，為未來(lái)從事科學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。