鹽度對全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)在海水-沉積物界面吸附行為的影響

姜舒祺,畢宇杰,張 濤,馮志華,耿倩倩,譚志軍,郭萌萌*(.江蘇海洋大學(xué)海洋科學(xué)與水產(chǎn)學(xué)院,江蘇 連云港 222005；2.中國水產(chǎn)科學(xué)研究院黃海水產(chǎn)研究所,山東 青島 26607；3.海水養(yǎng)殖生物育種與可持續(xù)產(chǎn)出全國重點實驗室,山東 青島 26607)

全氟和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)是一類新污染物(ECs)[1],因其具有獨特的表面活性和穩(wěn)定性[2],從而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)產(chǎn)品及日常消費品生產(chǎn)中[3-4].毒理學(xué)研究表明PFAS 的生理毒性包括生殖毒性、肝臟毒性、發(fā)育毒性、免疫毒性、內(nèi)分泌毒性和潛在的致癌性[5-8].為此,多個國家或組織均對PFAS 進行了嚴格的限制或管控.在我國,國標GB5749-2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》[9]明確規(guī)定了生活飲用水中全氟辛酸(PFOA)與全氟辛烷磺酸(PFOS)的限量標準分別為80 和40ng/L;生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合多個部委共同發(fā)布了《重點管控新污染物清單》,提出了針對PFOA 和PFOS 及其鹽類等相關(guān)化合物等的環(huán)境風(fēng)險管控措施.歐洲食品安全局于2022年提出了包括水產(chǎn)品在內(nèi)的食品中PFOA 和PFOS 等多種PFAS的最新限量值,范圍分別為0.2～8 和2～35μg/kg.隨著PFAS 的管控措施日益嚴苛,典型PFAS 的生產(chǎn)和使用量不斷減少,隨之而來的是相關(guān)替代物的研發(fā)及產(chǎn)量迅速增加[10].這些替代物主要包括PFAS的短鏈類似物(C<8)和在長碳鏈上引入一些其他元素或官能團的化合物[11].我國工業(yè)和信息化部、科學(xué)技術(shù)部、環(huán)境保護部共同發(fā)布了《國家鼓勵的有毒有害原料(產(chǎn)品)替代物目錄(2016年版)》,推薦PFOA 在氟聚物樹脂合成等領(lǐng)域可替換為六氟環(huán)氧丙烷三聚酸(HFPO-TA),PFOS 則推薦替換為6:2 氟調(diào)聚磺酸(6:2FTSA).此外,六氟環(huán)氧丙烷二聚酸(HFPO-DA)[12]、9-氯十六氟-3-氧雜壬烷-1-磺酸鉀(9Cl-PF3ONS)[13]及上述替代物已在大氣[14]、水體[15]、沉積物[15]、土壤[16]及動植物體內(nèi)[13]等多種環(huán)境介質(zhì)中廣泛檢出,且被證明與PFOA 或PFOS 具有類似的生物毒性[17].因此,PFAS 及其替代物的生態(tài)安全風(fēng)險不容忽視,已成為國際研究熱點和管控重點.

鹽度是影響PFAS 等污染物在水環(huán)境傳遞的重要參數(shù),并且是影響海洋生物生長存活的重要環(huán)境因子之一[18].有研究表明,鹽度的差異會影響多環(huán)芳烴(PAHs)和PFAS 等有機污染物的形態(tài)和性質(zhì),從而影響污染物在環(huán)境中水相和固相的分配,隨著鹽度從0 增加到32,PAHs 在沉積物上的分配系數(shù)(Kd)增加了2～3 倍[19].研究表明,沉積物在鹽度較高時對PFOS 的吸附能力更強,比低鹽度高了約10 倍,且生物體的富集效應(yīng)也會受到鹽度的影響[20-21].此外,Wu 等[22]研究發(fā)現(xiàn)海水環(huán)境和淡水環(huán)境相比,海水沉積物中菲的吸附能力更強.這些研究均表明鹽度可以影響有機污染物在水-沉積物界面上的分配行為.但已有研究主要集中于典型的有機污染物PAHs 和PFOS、PFOA 等代表性PFAS,尚未涵蓋新型PFAS或替代物的分配行為.

本研究模擬自然海水環(huán)境,選取了PFOA 及其替代物HFPO-DA、HFPO-TA,PFOS 及其替代物9Cl-PF3ONS 為目標物,探究鹽度影響下海水-沉積物界面上代表性PFAS 及其替代物的吸附動力學(xué)和吸附熱力學(xué)等吸附行為,并進一步探討PFAS 在海水-沉積物界面上的吸附機制.研究結(jié)果有助于深入了解新污染物在不同鹽度水環(huán)境中的分布、遷移和傳輸過程,為PFAS 的海洋生態(tài)風(fēng)險評估提供參考,具有重要的實際意義.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:Prominence UFLC 液相色譜(Shimadzu 公司,LC-20ADXR);四極桿-線性離子阱復(fù)合質(zhì)譜(AB SCIEX 公司,5500QTRAP),真空冷凍干燥機(德國Crrist 公司,betal-8ld plus),旋渦混合器(上海醫(yī)大儀器廠,XW-80A),高速離心機(日本 Hitachi 公司,Himac CR 22G Ⅱ),氮吹儀(美國Organomation 公司,N-EVAP 112),元素分析儀(德國Elementar 公司,Elemental Analyzer Vario EL cube),激光粒度分析儀(英國 Mastersizer 公司,Mastersizer 3000),恒溫振蕩器(CRYSTAL 公司,IS-4C5T),光學(xué)折射鹽度計(廣州華智儀器儀表公司,ATC 0～100‰),超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器公司,KQ-300E),有機相針式過濾器(上海安譜公司,0.22μm),水相濾膜(上海安譜公司,0.45μm).

試劑:PFAS 標準溶液純度均>99%(加拿大Wellington Laboratories 公司),5 種PFAS 混合標液包括全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、六氟環(huán)氧丙烷二聚酸(HFPO-DA)、六氟環(huán)氧丙烷三聚酸(HFPO-TA)、9-氯十六氟-3-氧雜壬烷-1-磺酸鉀(9Cl-PF3ONS).2 種內(nèi)標化合物包括13C8-全氟辛酸(Perfluoro-n-[13C8]octanoic acid,M8PFOA)、13C8-全氟 辛 烷 磺 酸(sodium perfluoro-1-[13C8]octanesulfonate,M8PFOS).甲醇、乙腈(HPLC 級,美國Merk 公司);乙酸銨(HPLC 級,美國Sigma Aldrich公司);超純水(18.2M?.cm);Oasis HLB 固相萃取柱(6cc,200mg,美國Waters 公司);濃鹽酸、氫氧化鈉(AR級,國藥).

1.2 人工海水的配制

參考不同季節(jié)河口、海域等自然環(huán)境的鹽度范圍[23-25],本實驗配制人工海水鹽度在20～40 范圍內(nèi).實驗所用的不同鹽度海水采用自然海水、海水晶和去離子水進行配制,具體為:使用鹽度計測量自然海水鹽度,然后在海水中加入不同質(zhì)量的海水晶或者去離子水,充分攪拌均勻,通過鹽度計調(diào)至目標鹽度(20,25,30,35 和40),并使用鹽酸、氫氧化鈉調(diào)控人工海水的pH 值,使其與自然海水保持一致.靜置12h后再次測量海水鹽度,鹽度不變即可,經(jīng)0.45μm 濾膜過濾后待用.

1.3 沉積物的表征

1.3.1 沉積物的來源 沉積物于2022年6月采自青島市嶗山近岸區(qū)域,采集后的樣品經(jīng)凍干、研磨、混勻后,于4℃冰箱中保存,其中取部分樣品過80 目篩用于測定總有機碳.

1.3.2 總有機碳的測定 參考GB 17378.5-2007[26],準確稱取1.0g 沉積物樣品于10mL 離心管中,取3 組平行樣,分別加入7mL 1mol/L 鹽酸溶液,充分混勻,于80℃水浴條件下加熱30min,并使用潔凈的玻璃棒攪拌.取下冷卻后,于5000r/min 下離心15min,快速傾倒出上清液.進一步使用7mL 超純水進行洗滌,在5000r/min下離心15min,此步驟可重復(fù)2～3次,直至洗滌液pH 值呈中性.倒去上清液后,于60℃干燥箱中干燥48h,研磨均勻后稱取40～50mg 干燥樣品,待測.

1.3.3 比表面積、粒度的測定 參考GB/T 41949-2022[27],使用激光粒度分析儀,采用濕法分析沉積物粒度、比表面積.儀器初始化設(shè)置和背景測光后,在電磁循環(huán)泵中加入被測樣品直至遮光度在范圍值,同時啟動電磁循環(huán)泵的機械攪拌使樣品均勻散開,超聲高頻震蕩使團聚的顆粒充分分散,使沉積物顆粒在整個循環(huán)系統(tǒng)中均勻分布,啟動測樣程序,樣品測試后,啟動循環(huán)泵清潔系統(tǒng),清潔3 次.測得的沉積物粒度、比表面積等信息如表1所示.

表1 沉積物的比表面積、粒徑和總有機碳等信息Table 1 Information on specific surface area,particle size and total organic carbon of sediments

1.4 不同鹽度下PFAS 的吸附動力學(xué)實驗

吸附動力學(xué)實驗參考文獻[28],稱取多份2.0g沉積物樣品于50mL 離心管中,分別加入10mL不同鹽度(20,25,30,35 和40)的海水,使沉積物的懸浮固體濃度為0.2g/mL.每個鹽度每個采樣時間點均設(shè)置3個平行,同時設(shè)置對照實驗.將海水-沉積物懸浮液以200r/min 振蕩8h 以確保達到海水-沉積物界面平衡.振蕩結(jié)束后,向海水-沉積物混合液中加入PFAS 混合標液,使最終 PFAS 的濃度為200ng/mL,混合均勻后,放入恒溫振蕩器200r/min振蕩48h確保混合液達到平衡狀態(tài).分別在0.25,0.5,1,2,4,8,24 和48h 不同時間點隨機抽取3 個平行樣,將樣品在5000r/min 下離心10min,迅速傾倒并收集上清液.離心后沉積物經(jīng)冷凍干燥處理后待測.待測的上清液和沉積物樣品置于4℃冰箱保存(實驗流程見圖1).

圖1 不同鹽度下PFAS 的吸附動力學(xué)實驗流程Fig.1 Flow chart of the adsorption kinetics experiment of PFAS at different salinities

1.5 不同鹽度下PFAS 的吸附熱力學(xué)實驗

吸附熱力學(xué)實驗參考文獻[28],同樣稱取多份2.0g 沉積物樣品,添加不同鹽度的海水,使沉積物的懸浮固體濃度為0.2g/mL.向懸浮液中添加不同質(zhì)量的 PFOA,HFPO-TA,HFPO-DA,PFOS 和 9Cl-PF3ONS 混合標液,使得海水中每種化合物的濃度為1,10,50,100,150 和200ng/mL.實驗持續(xù)48h,其他條件與上述動力學(xué)實驗步驟一致.試驗結(jié)束后,收集不同鹽度、濃度的海水和沉積物樣品,待測.

1.6 樣品預(yù)處理

海水中PFAS 的提取方法參考文獻[29],為提高PFAS 的回收率“取6mL 海水”改為“取6mL 體積比為2:1 的海水與甲醇混合溶液”,加入2ng 內(nèi)標,過Waters Oasis WAX 固相萃取柱(使用前依次用5mL 0.5%氨水甲醇溶液、5mL 甲醇和5mL 超純水進行活化),然后用 4mL 0.5%氨水甲醇溶液洗脫2 次.洗脫液于40℃氮吹至略低于0.5mL,用50%甲醇水溶液定容至1mL,于13000r/min 高速離心10min,上清液過0.22μm 濾膜,待測.

沉積物中PFAS 的提取方法參考文獻[29]:準確稱取1.0g沉積物樣品于15mL PP離心管中,加入2ng內(nèi)標,在室溫下靜置10min,加入5mL 90%乙腈水溶液,渦旋混勻2min,超聲提取10min,8000r/min 離心10min,然后加入4mL 90%乙腈水溶液重復(fù)提取一次,離心后合并上清液定容至10mL.在提取液中加入100mg C18填料和50mg 石墨化碳黑(GCB),充分渦旋混勻1min,8000r/min 離心10min,取5mL 上清液于35℃氮吹至略低于0.5mL,用50%甲醇水溶液定容至0.5mL,13000r/min 高速離心10min,將上清液過0.22μm 濾膜,待測.

1.7 PFAS 的測定

液相色譜條件:Phenomenex Kinetex XB-C18色譜柱(2.1mm×100mm,2.6μm),柱溫為40 ,℃流動相A 是5%甲醇水溶液(含2mmol/L 乙酸銨緩沖液),B 為95%甲醇水溶液(含2mmol/L 乙酸銨緩沖液),流速恒定為0.30mL/min,洗脫梯度:初始流動相為 20% B,0.5～2.0min 升至60% B,2.0～6.0min 升至95% B,6.0～10.0min保持95% B,10.1～12.0min恢復(fù)至初始流動相.

質(zhì)譜條件:電噴霧離子源(ESI),多反應(yīng)監(jiān)測(MRM),負離子模式;噴霧電壓:-4.5kV;氣簾氣壓力:0.24MPa;碰撞氣壓力:0.02MPa;溫度650 ℃;碰撞室入口電壓:-10V;碰撞室出口電壓:-12V;駐留時間:20ms;離子源Gas1:0.34MPa;Gas2:0.34MPa.化合物的母離子(Parent ion)、子離子(Product ion)、解簇電壓(DP)、碰撞能(CE)和碰撞室射出電壓(CXP)等參數(shù)見表2.

表2 5 種PFAS 和2 種同位素內(nèi)標物的質(zhì)譜分析參數(shù)Table 2 Mass spectrometry parameters for 5per-and polyfluoroalkyl substances(PFAS)and 2isotopic internal standards

1.8 質(zhì)量控制和保證

為減少外源性污染,實驗中避免使用聚四氟乙烯材質(zhì)的色譜管路和器皿,均選用聚丙烯材質(zhì)器皿,并在實驗前使用甲醇充分清洗.海水和沉積物樣品檢測時均做試劑空白,實驗數(shù)據(jù)扣除空白值.采用海水樣品加標10ng/mL PFAS、沉積物樣品加標10ng/g PFAS 的方式進行回收率實驗,以確保樣品預(yù)處理方法的可靠性和準確性.各化合物的回收率與檢出限見表3.

表3 目標化合物的回收率與檢出限(n=5)Table 3 Recoveries and detection limits of target compounds(n=5)

1.9 數(shù)據(jù)分析

本研究采用Origin 2021、SPSS 13.0 及Excel 2019 軟件對實驗數(shù)據(jù)進行分析,若PFAS 含量低于檢出限或未檢出時,在數(shù)據(jù)處理過程中其含量數(shù)值以0 進行計算.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鹽度下PFAS 的吸附動力學(xué)

2.1.1 不同鹽度下PFAS 的偽一、二級動力學(xué) 偽一級模型是描述吸附質(zhì)的擴散動力學(xué),代表物理吸附過程;偽二級模型是描述吸附質(zhì)與吸附表面的活性位點作用的吸附過程,代表化學(xué)吸附過程[20-21].將1.4 條件下測得的沉積物樣品中PFAS 的含量分別擬合偽一級、偽二級動力學(xué)模型,計算公式如下:

偽一級動力學(xué)模型:

偽二級動力學(xué)模型:

式中:Qt為t 時PFAS 在沉積物上的吸附量,ng/g ;Qe為平衡時PFAS 在沉積物上的吸附量,ng/g;K1為偽一級的吸附速率常數(shù),g/(ng?h);K2為偽二級的吸附速率常數(shù),g/(ng?h);V0是開始時的吸附速率,g/(ng?h).偽一級動力學(xué)模型擬合結(jié)果如圖2所示,5 種PFAS 的吸附規(guī)律基本一致,在開始吸附的2h 內(nèi),發(fā)生快速吸附,隨后吸附速率減緩,在5～9h 時吸附達到平衡.

圖2 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的偽一級吸附擬合曲線Fig.2 The pseudo-first-order adsorption fitting curves of PFAS on the sediment at different salinities

在不同鹽度下,沉積物中PFAS 達到吸附平衡時,5 種PFAS 的濃度大小順序一致,均為PFOS>9Cl-PF3ONS>HFPO-TA>PFOA>HFPO-DA.可見,PFOA 在沉積物中的濃度低于與其具有相同碳氟鏈長度的PFOS,可能原因是羧酸基團的尺寸小于同碳氟鏈長度磺酸基團的尺寸,從而導(dǎo)致羧酸鹽的疏水性要小于磺酸鹽[30].其中9Cl-PF3ONS 作為PFOS 的替代物,兩者分子結(jié)構(gòu)相似,末端磺酸基團相同,但其吸附能力小于PFOS,是因為所含的-CH2CH2基團的尺寸小于PFOS 中的-CF2CF2基團,使其疏水性小于PFOS[31];HFPO-DA 和HFPO-TA 均為PFOA 的替代物,結(jié)構(gòu)相似,但因HFPO-DA 含有醚鍵且碳鏈長度小于PFOA,使其比PFOA 的親水性更強,因此沉積物中PFOA 的濃度更高;雖然HFPO-TA 同樣含有醚鍵,但因其分子尺寸較大,比HFPO-DA 與PFOA 更易吸附在沉積物上.在另一項研究[28]中,PFOS 的替代物6:2FTSA 的吸附能力也小于PFOS,推測該替代物疏水性小于PFOS,與本文的研究結(jié)果相似,由此說明尺寸較小、疏水性較小的替代物可能會比PFOA 和PFOS 更容易在環(huán)境中遷移.此外,Li 等[32]研究發(fā)現(xiàn),含有不同碳氟鏈長度的PFAS 在沉積物中的含量隨著碳氟鏈的增加而增加,表明PFAS 在沉積物上的吸附作用力以疏水相互作用為主[33-35],碳氟鏈作為疏水基團可能參與了吸附過程;而在環(huán)境pH值條件下,PFAS 通常會以陰離子的形式存在[36],PFAS 帶負電的頭基和吸附介質(zhì)表面上的正電荷之間可形成靜電吸引,說明PFAS 與沉積物之間也可能存在靜電相互作用.

為深入了解PFAS 在海水-沉積物界面的吸附過程,進一步分析偽二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果(圖3).擬合結(jié)果(R2>0.994)較偽一級模型擬合結(jié)果(R2>0.986)更好,通過比較Qe(實驗中PFAS 平衡濃度)、Qexp(方程擬合推算得出的PFAS平衡濃度)兩者的相對偏差為4.1%,實驗結(jié)果表明PFAS 吸附過程除了上述的物理過程,還可能參與了化學(xué)吸附,且這種化學(xué)吸附與沉積物上的活性位點數(shù)相關(guān)[37].

圖3 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的偽二級吸附擬合曲線Fig.3 The pseudo-second-order adsorption fitting curves of PFAS on the sediment at different salinities

2.1.2 不同鹽度下PFAS 的顆粒內(nèi)擴散 顆粒內(nèi)擴散模型是用來預(yù)測顆粒系統(tǒng)內(nèi)擴散范圍,可推斷出物質(zhì)的總體運動特性.本研究采用顆粒內(nèi)擴散模型進一步擬合實驗數(shù)據(jù),計算公式如下:

式中:Ki是第i 個過程時的擴散速率常數(shù),g/(ng·h0.5);Ci為i過程時的截距[38].擬合結(jié)果見圖4,R2>0.901,Qt與t0.5的多重線性、3 個不同的線性區(qū)域表明吸附過程涉及3 個步驟[37].吸附可分為3 個吸附階段[37,39],最初的0～2h 是吸附的第一個階段:外部擴散,PFAS從海水向沉積物的外表面進行移動;吸附的2～8h 是第二階段:顆粒內(nèi)擴散,PFAS 從沉積物外表面進一步擴散移動到空間吸附位點,根據(jù)范德華力[28]進行估算得出目標化合物的分子尺寸均小于所采沉積物孔徑,表明顆粒內(nèi)擴散具有足夠的空間,可以進行顆粒內(nèi)擴散[40];8～48h 是第三個階段:PFAS 吸附在沉積物的活性位點上,達到動態(tài)平衡[41-42].三個階段的擴散速率常數(shù)K1>K2>K3,說明隨著吸附時間增加,吸附速率逐漸減緩.同時觀察到,擬合的直線均不過原點,表明PFAS 在沉積物吸附過程中顆粒內(nèi)擴散并不是唯一的限速階段,且吸附行為均涉及顆粒內(nèi)擴散和外部擴散.

圖4 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的顆粒內(nèi)擴散擬合曲線Fig.4 Fitted curves of intraparticle diffusion of PFAS on sediments at different salinities

2.2 不同鹽度下PFAS 的吸附熱力學(xué)

PFAS 的吸附熱力學(xué)常用 Langmuir 和Freundlish 模型進行預(yù)測.Langmuir 是基于吸附劑表面均勻的單層覆蓋假設(shè)推導(dǎo)得出的模型[43];Freundlish 是常用于非均勻表面能系統(tǒng)的經(jīng)驗等溫線,且更適用于復(fù)雜的吸附[44].本研究分別采用這 2 種模型擬合實驗數(shù)據(jù),具體計算公式如下:

Langmuir 模型:

Freundlish 模型:

式中:Cs是平衡狀態(tài)下沉積物中PFAS 的濃度,ng/g;Ce是平衡狀態(tài)下海水中PFAS 的濃度,ng/mL;Cm為沉積物的最大吸附量,ng/g;KL為吸附平衡常數(shù),mL/ng;KF是吸附容量常數(shù),((ng/g)/(ng/mL)n);n 為描述Freundlish模型等溫線非線性程度的無量綱經(jīng)驗參數(shù).

如圖5所示,采用Langmuir 和Freundlich 模型的擬合結(jié)果(Langmuir R2>0.91;Freundlich R2>0.97),說明PFAS 在沉積物界面上的吸附過程可能存在單層吸附[43],這種吸附過程多以靜電相互作用為主[44],因為沉積物表面具有一定量的負電荷和正電荷[45],可通過靜電作用或陽離子架橋效應(yīng)吸附 PFAS[32],當(dāng)沉積物上的可用位點均被PFAS 吸附飽和時,PFAS 的吸附量達到最大值.由于PFAS 具有疏水性的全氟化鏈和親水性的頭基,在較高的平衡濃度時,推測也可能發(fā)生了多層吸附[46].通過擬合Freundlish 推出 n≠1,說明等溫線均為非線性的.可造成非線性的原因,如沉積物吸附位點的異質(zhì)性[43];PFAS 的高濃度使沉積物吸附位點達到飽和[47-48];吸附過程中多組分 PFAS之間的相互作用[48]等,其中造成非線性的最主要原因可能是因為沉積物表面所帶的負電荷以及可變電荷產(chǎn)生的靜電相斥作用[48].考慮到沉積物和海水的復(fù)雜特性,且PFAS 具有親水性官能團和疏水性烷基側(cè)鏈的特殊結(jié)構(gòu),推測其更可能發(fā)生多層吸附,說明Freundlish 是更符合PFAS 的吸附等溫線模型.

圖5 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherms of PFAS on sediments at different salinities

2.3 鹽度對PFAS 在沉積物界面吸附的影響

不同鹽度下,由目標 PFAS 化合物(濃度200ng/mL)在沉積物上的吸附情況可發(fā)現(xiàn),隨著鹽度的增加,PFAS 的吸附能力會隨之增加且均具有顯著差異(P<0.05)(圖6).PFAS 每增加一個鹽度的吸附速率順序為:PFOS>9Cl-PF3ONS>HFPO-TA>PFOA>HFPO-DA,與上述吸附動力學(xué)中PFAS 達到吸附平衡時的濃度大小順序一致.

圖6 不同鹽度下PFAS 在沉積物上的吸附動力學(xué)Fig.6 Adsorption kinetics of PFAS on sediments at different salinities

進一步用Freundlish 推出的KF值計算所得沉積物分配系數(shù)(Kd)進行線性關(guān)系擬合.Kd值為沉積物與海水中PFAS 濃度的比值,計算公式如下:

式中:Cs是平衡狀態(tài)下沉積物中PFAS 的濃度,ng/g;Ce是平衡狀態(tài)下海水中PFAS 的濃度,ng/mL.

如圖7所示,本研究中5 種PFAS 化合物的Kd值與鹽度增加存在正相關(guān)趨勢,即Kd值隨著鹽度的增加而增加,由此說明鹽度是影響PFAS 在海水-沉積物界面分配行為的重要參數(shù).每增加一個鹽度,PFOS 和9Cl-PF3ONS 的Kd值分別增加0.4、0.28mL/g,顯著大于PFOA、HFPO-DA、HFPO-TA(0.11～0.12mL/g).與動力學(xué)數(shù)據(jù)所得結(jié)果一致,PFAS在碳氟鏈長度一致時,PFOA受到鹽度的影響要顯著小于PFOS.沉積物中PFAS 吸附量與鹽度呈正相關(guān),可能是因為海水在鹽度高時所含的Mg2+、Ca2+、K+等金屬陽離子的數(shù)量大于低鹽度的,這些金屬陽離子會中和化合物上的負電荷,通過靜電相互作用增強PFAS 的吸附量[49-51].另外一個原因可能與鹽析作用相關(guān),通過鹽析效應(yīng),沉積物對有機化合物的吸附通常隨著鹽度的增加而增加[52].

圖7 鹽度與Kd 的線性關(guān)系Fig.7 Linear relationship between salinity and Kd

3 結(jié)論

3.1 在不同鹽度下,PFAS 在沉積物上的吸附行為分為外部擴散、顆粒內(nèi)擴散以及PFAS 吸附在活性位點上三個過程.通過擬合多個模型,得出代表性PFAS 及其替代物在海水-沉積物界面的吸附規(guī)律符合偽二級吸附動力學(xué)模型,而PFAS 的吸附等溫線符合Freundlish 模型.

3.2 代表性PFAS 在沉積物上的主要吸附機理為疏水相互作用和靜電相互作用.吸附過程不僅是物理吸附,還可能參與了化學(xué)吸附.PFAS 的吸附受到

末端官能團以及碳氟鏈長度的影響,如PFOS的吸附量大于PFOA,PFOA 的替代物HFPO-DA 的吸附量小于PFOA,PFOS 的替代物9Cl-PF3ONS 的吸附量小于PFOS.

3.3 PFAS 在沉積物上的吸附行為受到鹽度影響,Kd值與鹽度呈正比,隨著鹽度的增加,沉積物中PFAS 的吸附量隨之增加.